基于固相微萃取-色谱质谱联用技术的开发及其用于环境和食品中持久性有机污染物绿色前处理和检测的研究

摘要

多氯联苯（PCBs）是一类具有高毒性、强致癌性的持久性有机污染物；容易沉积在土壤中，能通过食物链在人体内富集，危害公众的健康；因此需要对环境和食品中的PCBs进行检测。然而，PCBs在环境和食品中含量很低，种类繁多且该类样品普遍基质复杂，因此必要的前处理是实现PCBs检测的关键因素之一。而传统的前处理技术如：液液萃取、固相萃取等往往步骤繁琐且需要大量的有机溶剂，会对环境和操作者带来伤害。因此，迫切需要开发一些高效、绿色的前处理方法和高灵敏、高特异、高通量的检测方法，来用于上述样品中PCBs的测定。 固相微萃取（SPME）技术集萃取、浓缩和净化于一体，有机溶剂用量少，不仅大大简略了前处理步骤，且具有绿色环保的优点。因此被广泛用于环境和食品样品中PCBs的检测。SPME用于复杂基质中PCBs萃取的关键在于开发高选择性、高吸附量的涂层，而商品化的涂层在选择性和萃取效率等方面存在一定的缺陷。因此，本研究引入一系列具有高比表面积且对PCBs有选择吸附的材料，如：金属有机框架材料（MOF）、共价有机框架材料（COF）、MoS2、TiO2等来构建高效的PCBs萃取涂层；进而采用水作为萃取溶剂，借助超声波辅助、皂化、密闭加热等手段，开发了针对PCBs的绿色前处理方法。进而结合GC-MS实现了环境和食品样品中PCBs的高灵敏、高通量检测。 本文主要分为以下三方面： 1.将多巴胺-金属有机框架材料（PDA-MIL-53（Fe））作为SPME涂层，开发了超声波辅助顶空固相微萃取方法（UA-HS-SPME）并结合GC-MS，选择性富集和检测了土壤中的七种PCBs。通过多次浸渍的方法将MIL-53（Fe）均匀地覆盖在PDA萃取头上。在最佳条件如下：将10g土壤样品与等量的水混合并装入40mL密封的顶空小瓶中。然后将PDA-MIL-53（Fe）萃取头插入顶空瓶中，超声提取60分钟（90W），将萃取头直接插入GC-MS进样口实现定量。该涂层对PCBs的吸附容量远远高于商业化涂层（约4倍于DVB/CAR/PDMS涂层）。该方法对七种PCBs呈现了良好的线性关系（r2＞0.992；其检测下限在0.05-0.09ng g-1之间。该涂层制备方法简单，可重复使用且有较好的重现性（RDS＜10％），适用于环境中PCBs的检测。该前处理方法不需要用到任何有机溶剂，绿色环保。 2.以二硫化钼/石墨烯复合材料（MoS2/RGO）为吸附涂层，采用皂化—顶空固相微萃取技术（皂化-HS-SPME），结合GC-MS实现了食品中七种指标性PCBs的同时检测。通过硅酮密封胶将MoS2/RGO吸附剂均匀地沉积在SPME萃取头上，获得MoS2/RGO涂层。采用20%的KOH溶液分解牛奶中的脂肪，将萃取头插入含有2mL牛奶处理液的顶空瓶中水浴（100℃）加热6min，实现对PCBs的顶空萃取，然后直接插入GC-MS进样口实现定量。该涂层呈现出较好的吸附能力，约为商业化SPME萃取头（DVB/CAR/PDMS）的1.1-2.9倍；比单纯的RGO涂层提高了1.5-2.7倍。RGO和MoS2复合后形成了大量空隙，这可能是其吸附能力大大提升的原因。该涂层制备成本低，方法简便且可重复使用；整个前处理过程没有用到有机溶剂，绿色环保；同时具有较好的线性（0.25-100ng mL-1），重现性（RSD＜10％，n=3）和灵敏度（检出下限＜0.1ng mL-1）。因此，皂化-HS-SPME测定法适用于乳制品中PCBs残留的快速检测。 3.开发了一种磁性二氧化钛@共价有机骨架（Fe3O4@TiO2@COFs）复合材料，让其吸附在Nd-Fe-B搅拌棒上得到均匀的涂层。通过搅拌棒吸附萃取（SBSE）技术对样品中七种指标性PCBs进行了检测。该涂层有三个优点；首先，TiO2和COF都具有较大的比表面积，对PCBs具有优异的吸附能力。其次，COF具有均匀的空腔结构且孔径约为3.5nm；因此小尺寸的PCBs可以自由地通过，而较大的有机分子杂质则被排除在外，起到一定的选择作用。第三，花状的介孔TiO2涂层对部分含氯有机化合物都具有良好的亲和性，可进一步提高涂层对PCBs的选择性。萃取后，用正己烷解吸，并用GC-MS进行定量分析。在最佳条件下，检测下限低于0.1ng g-1（S/N=3），灵敏度高；具有较好的线性范围（0.01-100ng g-1）和重现性（RDS＜10％）。因此，该方法适用于蔬菜中PCBs残留的测定。

目录

声明

英文缩略词表

引言

1 绪论

1.1环境中多氯联苯检测的前处理方法

1.1.1液液萃取法

1.1.2固相萃取法

1.1.3超临界流体萃取

1.1.4磁性固相萃取

1.1.5微波萃取法

1.1.6固相微萃取法

1.2固相微萃取涂层材料的研究进展

1.2.1纳米材料

1.2.2分子印迹材料

1.2.3离子液体

1.2.4适体

1.2.5金属有机框架材料

1.2.6共价有机骨架材料

1.3多氯联苯的常用检测方法

1.3.1气相色谱法

1.3.2高效液相色谱法

1.3.3气相色谱-质谱联用法

1.3.4液相色谱-质谱联用法

1.4本论文的基本思路与创新点

2. 制备 PDA-MIL-53（Fe）作为固相微萃涂层结合 GC-MS 测定恒量多氯联苯

2.1引言

2.2 实验部分

2.2.1. 仪器与试剂

2.2.2. PDA-MIL-53（Fe）萃取头的制备

2.2.3. GC-MS分析

2.2.4. 实验过程

2.3 结果与讨论

2.3.1. 材料的选择

2.3.2. PDA-MIL-53（Fe）萃取头的表征

2.3.3. UA-HS-SPME和WB-HS-SPME的比较

2.3.4.MIL-53（Fe）萃取头与商用DVB / CAR / PDMS萃取头的比较

2.3.5. 提取条件的优化

2.3.6. MIL-53（Fe）涂层的选择性

2.3.7. MIL-53（Fe）萃取头的重现性和稳定性

2.3.8. 用标准加入法进行真实土壤样品分析

2.4 小结

3.MoS2/ RGO涂层结合皂化-顶空固相微萃取技术用于食品中多氯联苯的提取

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1. 化学试剂和材料

3.2.2.MoS2/ RGO萃取头的制备

3.2.3. GC-MS分析

3.2.4. 皂化-HS-SPME过程

3.3 结果与讨论

3.3.1.MoS2/ RGO萃取头及其吸附剂的表征

3.3.2.MoS2/ RGO复合材料的协同效应

3.3.3. 皂化-HS-SPME的优点

3.3.4. 提取条件的优化

3.3.5. 与商业SPME纤维比较

3.3.6. 实际样品的方法验证和分析

3.3.7. 牛奶样本的分析

3.4结论

4. 磁性二氧化钛/共价有机骨架涂层搅拌棒用于选择性提取蔬菜中的多氯联苯

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1. 化学试剂和材料

4.2.2.制备Fe3O4@ mTiO2@ COFs涂覆的搅拌棒

4.2.3. 搅拌棒吸附提取过程

4.2.4. GC-MS分析

4.3 结果与讨论

4.3.1.Fe3O4@ mTiO2@ COFs的表征

4.3.2. 材料结果表征

4.3.3.Fe3O4@ mTiO2@ COFs涂层的选择机理

4.3.4. 提取条件的优化

4.3.5. 等温曲线

4.3.6. 分析结果

4.4 小结

5. 结论与展望

参考文献

在学研究成果

致谢