丁香油的超临界CO萃取及在果蔬保鲜中的应用研究

摘要

丁香(Eugenia caryophyllata Thunb.)的干燥花蕾是我国传统的调味品和中草药,近年来又发现丁香油具有较强的杀虫、防腐保鲜作用.丁香油的传统提取方法为水蒸气蒸馏和有机溶剂提取等,近年来新兴的超临界CO<,2>萃取技术被认为是提取天然植物挥发油的高效洁净工艺.本课题的主要目的是深入研究超临界CO<,2>萃取丁香油工艺,比较其与传统提取方法的优缺点；同时通过对超临界流体萃取过程中的传质模型与数学模拟,以及测定丁香油中主要成分在超临界CO<,2>中的溶解度与关联等基础研究,为今后的工程放大提供必要的基础数据和理论指导. 本文还首次研究了丁香油对果蔬主要采后病原菌的抑制效果及对青椒等果蔬的防腐保鲜效果与机理,该研究为开发果蔬采后天然防腐保鲜剂提供基础,对其在食品防腐保鲜中的应用具有重要的社会意义和学术价值. 本课题首先以丁香收油率和主要成分丁香酚在萃取物中的含量为目标函数,采用正交试验及延伸试验研究了压力、温度、粒度、时间等因素对萃取效果的影响,从而确定出丁香油的适宜萃取条件.研究表明在萃取温度和压力分别为50℃和10-15MPa的条件下,丁香收油率为17.67﹪～20.16﹪.本文还采用GC和GC/MS分析方法,比较了超临界CO<,2>萃取与传统的水蒸气蒸馏等方法对丁香收油率和油的化学成分等的影响.收油率是水蒸气蒸馏和水中蒸馏的两倍左右.通过GC/MS共鉴定出丁香油中的23种成分,超临界萃取所得丁香油中丁香酚、乙酰丁香酚、β-石竹烯相对含量占90﹪以上,其中丁香酚和乙酰丁香酚的含量分别为58.8﹪和19.6﹪.超临界二氧化碳萃取丁香油没有溶剂残留,萃取时间短,收油率高,较传统方法具有明显的优势. 在对超临界流体萃取过程的研究中,根据质量平衡建立了丁香油萃取过程的集总参数法模型,并结合实验结果对方程进行了合理的简化,利用实验数据拟合出主要参数,模型的计算值和实验值的平均相对误差在6.88～57.78﹪之间. 利用动态法测定了不同压力(10-30MPa)、温度(313-333K)下丁香酚、乙酰丁香酚、β-石竹烯在SC-CO<,2>中的溶解度.在实验条件下,丁香酚在SC-CO<,2>中的溶解度(摩尔分数)为0.0002-0.0580；乙酰丁香酚在SC-CO<,2>中的溶解度(摩尔分数)为0.00018-0.07030:β-石竹烯在St-CO<,2>中的溶解度(摩尔分数)为0.00034-0.07096.而后分别利用lny<,2>与压力P的非线性关系方程、Chrastil方程、Chmstil改进方程(Adachi、de Valle)对丁香酚、乙酰丁香酚、β-石竹烯在SC-CO<,2>中的溶解度进行了关联.关联的AARD平均值在2.91﹪～5.74﹪之间, 表明上述关联方程对本测量系统的适用性. 本文还利用超临界CO<,2>萃取丁香油的实验数据求得了丁香油在SC-CO<,2>中的溶解度,并分别用Chrastil方程及其两个修正方程对溶解度数据进行关联.在30-60℃和10-30MPa的条件下,丁香油在SC-CO<,2>溶解度为0.0015-0.1085g/ml. Chrastil方程、Adachi和deel Valle修正方程关联后的AARD值分别为8.06﹪、6.69﹪、7.06﹪. 根据柯赫氏法则,鉴定分离出广泛致病于多种果蔬的6种葡萄主要致病菌、3种冬枣主要致病菌.采用带毒介质培养法与孢子萌发法研究了丁香油对分离鉴定出的果蔬主要致病菌的抑制效果,并比较了不同提取方式对丁香精油的抑菌效应的影响.结果表明,丁香油对灰霉菌、链格孢、浆孢、青霉的最小抑菌浓度均为2.5μL/mL,最小杀菌浓度分别为5.0、5.0、5.0和2.5μl/mL.水蒸汽蒸馏丁香油抑菌效果最好,超临界萃取(40℃、30MPa)丁香油次之,水中蒸馏丁香油最差.丁香酚和乙酰基丁香酚对灰霉菌和青霉菌均具有较强的抑制作用.350μl/L的丁香酚和乙酰基丁香酚均可完全抑制灰霉菌和青霉菌的生长.乙酰丁香酚的抑菌活性大于丁香酚,β-石竹烯对灰霉菌和青霉没有抑制效应,但β-石竹烯对丁香酚和乙酰丁香酚的抑菌活性没有影响. 采用三种用量的丁香油(0.5mL、1.0mL和1.5 mL)在冷藏条件下对薄膜包装中的青椒(0.75kg)进行熏蒸,测定了丁香油熏蒸对青椒果实腐烂率和主要生理生化指标的影响.结果表明,丁香油熏蒸处理能够有效的抑制青椒贮藏过程中的腐烂,10℃贮藏60天后1.0ml的丁香油熏蒸处理的青椒腐烂率比对照降低15﹪. 丁香油处理还能够减缓青椒营养成分的下降.丁香油熏蒸处理能够刺激青椒果实抗病性系统活性的提高,诱导采后青椒果实中PAL活性和酚类物质含量升高,刺激青椒产生应激性反应而促进PPO活性的增大,抑制青椒果实POD活性的上升. 丁香油熏蒸处理还能够维护细胞膜的完整,延缓细胞膜透性增大,降低丙二醛含量的升高趋势.然而10℃贮藏60天后,高于1.0mL/0.75kg青椒用量的丁香油熏蒸可能造成青椒果实的伤害.

目录

文摘

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前言

第一章文献综述

1.1天然植物精油

1.1.1天然精油的组成

1.1.2精油的功能

1.1.3天然精油的提取

1.2超临界CO2萃取技术及其在天然精油提取中的应用

1.2.1超临界流体的概念与性质

1.2.2超临界CO2萃取的特点与基本过程

1.2.3影响超临界CO2萃取的因素

1.2.4超临界CO2中的相平衡研究

1.2.5超临界CO2萃取在天然精油提取中的应用

1.2.6超临界CO2萃取天然植物成分的研究与应用发展方向

1.3天然植物提取物在果蔬保鲜中应用研究进展

1.3.1果蔬采后病原菌有抑制作用的植物资源

1.3.2天然植物对果蔬采后病原菌的抑制效应

1.3.3天然植物提取物在果蔬保鲜中应用进展

1.3.4植物的主要抑菌成分与抑菌原理

1.3.5存在问题和未来研究展望

1.4丁香提取及应用研究进展

1.4.1丁香简介

1.4.2丁香主要成分

1.4.3丁香的功效

1.4.4丁香油的提取

1.4.5丁香油成分的分析方法

第二章丁香油的超临界CO2萃取工艺研究

2.1实验部分

2.1.1材料与处理

2.1.2试剂与仪器

2.1.3传统提取试验方法

2.2本章使用的一些术语

2.3丁香提取物分析方法的建立

2.3.1丁香提取物的GC/MS分析

2.3.2丁香提取物的GC定量分析

2.4结果与讨论

2.4.1正交试验结果与分析

2.4.2超临界CO2萃取单因素条件的影响

2.4.3丁香油组成随萃取时间的变化

2.4.4超临界CO2萃取丁香油工艺放大实验

2.4.5超临界CO2萃取与其它提取方法的比较

2.4.6产地对丁香油成分的影响

2.5小结

第三章超临界CO2萃取丁香油的传质过程模拟

3.1理论部分

3.1.1模型的物理构象

3.1.2模型的基本假设

3.1.3模型的建立

3.2实验过程与分析

3.2.1实验条件与方法

3.2.2实验结果与分析

3.3模型的进一步简化

3.4计算过程与结果

3.4.1 k值的计算

3.4.2计算结果与误差分析

3.5小结

第四章丁香油及主要成分在超临界CO2中溶解度研究

4.1实验部分

4.1.1原料与试剂

4.1.2仪器与方法

4.1.3实验条件

4.1.4数据分析方法

4.2结果与讨论

4.2.1温度与压力对丁香油主要成分溶解度的影响

4.2.2溶解度数据的经验方程关联

4.2.3 Chrastil修正方程及对溶解度数据的关联

4.2.4丁香挥发油在SC-CO2中的溶解度与关联

4.2.5本文试验结果与其它研究结果的比较

4.3小结

第五章丁香油及其主要成分对果蔬病原菌的抑制效应

5.1实验部分

5.1.1材料、试剂与仪器

5.1.2实验方法

5.2结果与讨论

5.2.1葡萄和冬枣主要病原菌的分离与鉴定

5.2.2丁香油对病原菌的抑制效应

5.2.3提取方法对丁香油抑菌效应的影响

5.2.4丁香油中活性成分的确定

5.3小结

第六章丁香油对果蔬保鲜效果与机理

6.1实验部分

6.1.1供试材料与处理

6.1.2主要药剂和仪器及规格

6.1.3保鲜原理及测试指标与方法

6.2结果与分析

6.2.1丁香油对青椒多酚氧化酶(PPO)活性影响

6.2.2丁香油对青椒过氧化物酶(POD)活性影响

6.2.3丁香油对青椒苯丙氨酸解氨酶(PAL)活性的影响

6.2.4丁香油对青椒酚类物质的影响

6.2.5丁香油对青椒细胞膜透性的影响

6.2.6丁香油对青椒丙二醛(MDA)含量的影响

6.2.7丁香油处理对青椒营养品质指标的影响

6.2.8丁香油处理对青椒腐烂率的影响

6.2.9丁香油处理对金橘腐烂率的影响

6.3讨论与小结

6.3.1讨论

6.3.2小结

第七章结论

7.1结论

7.2本文的创新点

7.3下一步工作建议

符号说明

参考文献

博士期间的科研成果

附录

致谢