酯类合成新方法及三级胺N邻位C-H键分子内的官能团化

摘要

本文在NBS介导的N-烷氧基酰胺到酯类化合物的转变反应以及PIDA作用下的三级胺氮邻位sp3 C-H键的分子内的官能化反应进行了研究，主要内容如下：
　　1.酯基官能团是有机化学中最基本的结构之一，关于酯类的合成方法非常多，但是具有较大空间位阻的酯的合成仍然面临着巨大的挑战，而本文即针对酯的合成方法展开了研究。根据文献报道，N-烷氧基酰胺的制备不受取代基空间位阻的影响，而且其可以在氧化剂的作用下转化为酯类。以此为基础，我们确立了N-烷氧基酰胺为底物进行实验。实验表明，N-烷氧基酰胺可以在NBS的作用下快速地转变为对应的酯类化合物，而且带有供电子基的酰基以及带有吸电子基的烷氧基都有利于该反应的进行。最重要的是，利用该方法我们完成了一系列具有较大空间位阻的酯的合成（如2,4,6-三甲基苯甲酸酯类、1-金刚烷甲酸酯类、叔丁酯类以及长烷基链酯类）。此外，通过对反应中间体的捕捉，再结合文献报道，我们对反应可能的机制进行了推断。
　　2.本文还对高价碘试剂作用下的三级胺氮邻位C-H键分子内的官能团化进行了研究。实验发现，在PIDA氧化作用下，N-烷基-N-芳基邻氨基苯甲酸类化合物可以发生分子内的环合反应直接形成新的C-O键。该反应受芳环上吸电子取代基的影响很小，仅较强的供电子取代基会造成收率的严重下降。根据此方法，我们合成了一系列重要的N-芳基-1,2-二氢-(4H)-3,1-苯并恶嗪-4-酮类化合物。该方法的特点在于其反应条件温和，且未使用过渡金属催化剂。此外，一些 N-烷基-N-芳基邻氨基苯甲醇类化合物也可以下该反应条件下发生分子内的环合反应。自由基抑制剂不能阻碍该反应的发生，因而反应可能是通过离子型的方式进行的，即底物首先被PIDA氧化发生α-氢消除形成了亚胺正离子，然后被分子内邻位的羧酸根亲核进攻发生环合反应。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 文献综述

第一节 酯类化合物及其合成方法简介

第二节 氮邻位sp3碳-氢键活化方法简介

第二章 实验药品和仪器

2.1 药品来源及规格

2.2 实验主要分析仪器

第三章 NBS作用下N-烷氧基酰胺到羧酸酯的转化

3.1 引言

3.2 选题依据

3.3 课题设计

3.4 反应初始条件的发现及其优化

3.5 实验结果与讨论

3.6 反应机理的研究

3.7 本章小结

3.8 实验部分及数据

第四章 PIDA作用下氮邻位sp3 C-H键的官能团化

4.1 引言

4.2 反应条件的建立及优化

4.3 实验结果及讨论

4.4 反应机理的研究

4.5 本章小结

4.6 实验部分及数据

第五章 论文总结

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

附录 部分代表性化合物的 NMR 谱图

致谢