金属茂锆诱导硅桥联二炔与炔烃以及卤代芳烃反应研究

摘要

噻咯并苯有机小分子因结构上优点，例如其从价键角度，能够形成σ*-π*共轭，可有效降低体系 LUMO能级、提高电子亲合势，从结构方面，其分子中并环产生的刚性阶梯型结构可避免分子构象无序性、扩大π-共轭，使其具有了一系列独特的光电学性质，因此这种分子在有机电致发光材料分子的领域具有较好的应用前景，因此迫切需要对于其新型合成方法的研究，克服现有方法底物，反应条件方面的不足。
　　本文在课题组对锆化学的研究基础之上，首先提出了以二甲基（炔基）[2-（炔基）苯基]硅烷，即硅桥联二炔为底物，在二丁基二茂锆根岸试剂的作用下，反应生成含硅锆杂环戊二烯中间体，再进一步对该中间体与丁炔二酸二酯类吸电炔烃的[2+2+2]在氯化亚铜介导下的环加成反应进行了探索，合成了一系列未见报道的硅杂芴衍生物，且反应分离收率处于55％—95%的中等到优秀水平。进而对其中酯基的衍生化进行了研究，在硅杂芴分子基础上衍生了四氢铝锂还原，三溴化磷溴化、与炔基锂的偶联，最终再次获得了两种未报道新型的二烯，对于硅杂芴2a分子其还原、溴化过程的收率分别为100%，92%；与炔烃偶联得二炔5a56%，5b62%。
　　其次，进一步对双硅桥联四炔型原料进行了合成，以两步反应收率79%，58%得到了一种双硅桥联四炔分子7a，并对该分子与根岸试剂反应生成双锆杂环戊二烯，以及实现原料完全转化后与丁炔二酸二甲酯的环加成反应对单步反应的条件进行了优化，虽然没有分离获得提纯后的目标分子，但通过反应结果进行分析，提出了下一步实验中对反应方案的改良方式。
　　最终，对于已经实现合成的含硅锆杂环戊二烯中间体与卤代芳烃的偶联进行了探索，并采用了直接偶联法和碘化，叔丁基锂锂化间接偶联反应两种方法尝试了该实验。对于直接方法，优化了溶剂与温度的条件后反应结果并不理想；而对于锆杂环戊二烯的碘化得以顺利进行，以92%的收率获得了二碘化物9a，这种碘化物在叔丁基锂锂化后中间体活性较强，进而与邻二碘苯反应后产生较多副产物。分析反应结果后对接下来实验中直接法强化主反应以及间接法控制反应活性的改良方法进行了设计。
　　本文的研究有助于进一步发现合成更多，性能更为优异的苯并噻咯结构有机电致发光功能材料小分子，对于这些小分子在该领域中应用前景提供了理论研究基础。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1有机电致发光功能材料的研究进展

1.2噻咯多并苯结构功能骨架小分子研究进展

1.3 二茂锆诱导环加成与偶联扩环方法学研究进展

1.4 本文研究内容

第二章 茂锆诱导硅桥联二炔与第三分子炔烃的[2+2+2]环加成反应

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 实验结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 茂锆诱导双硅桥联四炔合成苯并[1,2-b:4,5-b’]-双[1]苯并噻咯衍生物的研究

3.1.引言

3.2 实验部分

3.3实验结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 硅桥联二炔与卤代芳烃偶联的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

附录

致谢