廉价金属铜促进二茂铁甲酰胺C-H单炔基化反应

摘要

二茂铁及其衍生物由于其特殊的茂金属结构使其在材料科学，药物化学以及有机合成领域中得到了广泛的应用。传统上，通常使用亲电芳香取代基进攻如Friedel-Crafts型反应，或者有机金属试剂进行邻位金属化来生成二茂铁衍生物。然而，这些传统反应限制比较大，比如无水无氧。而且反应过程还会产生大量副产物，环境污染严重。因此，有着原子利用率高、反应简单直接以及环境友好等优点的过渡金属催化的碳氢键活化反应则成为解决上述问题的关键。尤其是近些年来化学工作者们在廉价金属催化碳氢键活化反应取得的研究进展，使得通过廉价金属催化碳氢键活化反应来高效合成二茂铁衍生物成为了可能。本论文主要论述了8-氨基喹啉导向的铜促进二茂铁甲酰胺碳氢键活化高选择性单炔基化生成炔铜络合物反应。主要内容可分为如下三个部分：　　(1)对过渡金属催化二茂铁及其衍生物邻位C-H活化官能团化反应作了一定的概述，并介绍了本论文的选题背景、意义和研究内容。　　(2)我们尝试了通过铜促进8-氨基喹啉导向二茂铁甲酰胺与端炔之间的C-H活化炔基化反应来合成炔基二茂铁，并通过氢谱、高分辨质谱以及单晶衍射等表征分析确定其结构为二茂铁炔-铜结构。通过对促进剂、溶剂、碱以及温度和时间等参数的筛选，探索出了反应的最佳条件，并在该条件下进一步拓展了反应的底物范围。通过氨水处理脱去炔-铜络合产物的一价铜离子，得到最终二茂铁单炔基化产物.　　(3)根据相关文献报道和机理实验，提出了反应的机理进程。反应从N-(8-喹啉)二茂铁甲酰胺与醋酸铜的二价铜离子配位络合、邻位碳氢键活化开始引发，生成Cu(Ⅱ)络合物中间体，随后被另一分子醋酸铜氧化生成Cu(Ⅲ)络合物中间体。随后Cu(Ⅰ)络合物中间体与原位形成的金属铜-苯乙炔进行配体交换，形成炔基铜中间体。最后，通过还原消除形成炔基π-Cu(Ⅰ)络合物。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1引言

1.2 钯、铑、钌、铱参与的二茂铁类化合物邻位碳氢键活化反应

1.3廉价金属参与的二茂铁类化合物邻位碳氢键活化反应

1.3.1钴参与的二茂铁衍生物邻位碳氢键活化反应

1.3.2铜参与的二茂铁衍生物邻位碳氢键活化反应

1.4选题背景、意义及研究方案

第2 章廉价金属铜促进8-氨基喹啉导向二茂铁甲酰胺C-H炔基化反应的研究

2.1引言

2.2反应条件优化

2.2.1炔基化试剂的用量优化

2.2.2铜促进剂种类及其用量优化

2.2.3碱的种类及其用量优化

2.2.4溶剂的优化

2.2.5其它影响因素的优化

2.3底物的拓展

2.3.1二茂铁甲酰胺与炔基化试剂之间的反应

2.3.2二茂铁炔-铜络合物脱铜生成炔基二茂铁衍生物的反应

2.4机理的探究

2.5反应的实用性（克级实验）

第3 章实验部分

3.1仪器及试剂

3.2原料的合成

3.3 二茂铁甲酰胺邻位炔基化生成二茂铁炔-铜络合物反应的条件

3.4二茂铁炔-铜络合物脱除铜离子反应的条件

3.6产物的表征

结 论

参考文献

附录A 化合物谱图

附录 B 攻读学位期间发表的学术论文

致谢