铁(Ⅲ)催化烯烃的氢苄基化和氢炔基化反应以及炔酰胺与羧酸的加成/重排/环化反应研究

摘要

烯烃和炔烃是基本的有机化学品，使用简单的化学手段完成其高效转化具有重要的意义。我们发展了Fe(Ⅲ)催化烯烃的氢官能团化反应。在三乙酰丙酮铁为催化剂、苯硅烷为还原剂条件下，非活化烯烃发生氢转移反应(HAT)得到烷基自由基，分别对烯基对苯醌(p-QMs)、炔基澳化物等自由基受体进行加成，实现了烯烃的氢苄基化以及氢炔基化反应，得到苯酚衍生物和多种形态的炔类化合物;并将以上方法应用于天然产物衍生化;通过控制实验，证明了其自由基历程的反应机理。 炔酰胺是一类富电子的炔烃，具有亲核和亲电的双重性质。羧酸与炔酰胺发生加成反应得到烯醚中间体，我们研究了在Lewis酸催化下，烯醚中间体和醛发生拟Passerini反应，得到β-酯基酰胺化合物;我们研究了在加热条件下，烯醚中间体发生磺酰基迁移重排反应，得到多种直链以及杂环化合物;我们研究了炔基羧酸同炔酰胺加成得到的烯醚中间体，在简单的条件下转化为α-吡喃酮衍生物，以及后续的分子内和分子间Diels-Alder环化，得到吲哚啉衍生物和苯胺类衍生物。并且通过氘代实验以及控制实验，提出了相应的反应机理。 本论文的主要内容包括四个方面: (1)在三乙酰丙酮铁/苯硅烷体系下，烯烃通过HAT转化为烷基自由基，实现了p-QMs的首次1，6-自由基加成，完成了烯烃的氢苄基化反应，将p-QMs转化为苯酚衍生物。 (2)烯烃在三乙酰丙酮铁/苯硅烷体系下，形成的烷基自由基对炔溴发生加成-消去反应，实现了Csp-Csp3偶联，完成了烯烃的氢炔基化反应，得到多种形态的炔类化合物。 (3)炔酰胺和羧酸发生加成反应，得到的烯醚中间体在BF3-OEt2催化下与醛发生拟Passerini反应，得到β-酯基酰胺类化合物和酚酞衍生物;烯醚中间体在加热条件下发生磺酰基的1，3-迁移反应，同时伴随Mumm重排，生成的产物在碱作用下，可发生进一步的转化。 (4)炔酸和炔酰胺形成的烯醚中间体在直接加热或三氟甲磺酸银催化下下发生环化反应得到α-吡喃酮衍生物，α-吡喃酮进一步发生分子内和分子间的Diels-Alder环化反应得到吲哚啉衍生物和苯胺类化合物。

目录

声明

致谢

摘要

英文缩写表

第一章前言

1．1过渡金属催化烯烃的自由基氢化羟基化反应—构建C-O键

1．2过渡金属催化烯烃的自由基构建C-N键

1．3过渡金属催化烯烃的自由基反应构建C-C键

1．4过渡金属催化烯烃的自由基反应构建C-X键(X=F、Cl、Br、S)

1．5过渡金属催化烯烃的氢官能团化反应的应用

参考文献

第二章铁(Ⅲ)催化烯烃的氢苄基化反应

2．1．1p-QMs的亲核加成反应

2．1．2p-QMs的环化

2．1．3 p-QMs的自由基反应

2．2铁催化烯烃的氢苄基化反应—烷基自由基对p-QMs的加成

2．2．2结果与讨论

2．2．3反应机制的

2．2．4实验部分和化合物的表征

2．3本章小结

参考文献

第三章铁催化烯烃的氢炔基化反应

3．2铁催化烯烃的氢炔基化反应-自由基对炔溴的加成-消去反应

3．2．1课题设想与探索

3．2．2实验结果与讨论

3．2．3控制实验以及机理解释

3．2．4实验部分以及化合物表征

3．3本章小结

参考文献

第四章炔酰胺和羧酸加成中间体的重排反应

4．2炔酰胺常见的几种反应类型

4．2．1炔酰胺和亲核试剂(基团)的反应

4．2．2炔酰胺与亲电试剂的反应

4．2．3炔酰胺形成金属卡宾的反应

4．3炔酰胺代替异氰合成β-酯基酰胺衍生物的拟Passerini反应

4．3．1课题设想和探索

4．3．2实验结果与讨论

4．3．3控制实验与机理解释

4．3．4实验部分和化合物表征

4．4羧酸与炔酰胺加成中间体的1，3-磺酰基迁移和Mumm重排反应

4．4．1课题设想和探索

4．4．2实验结果与讨论

4．4．3控制实验与机理解释

4．4．4实验部分和化合物表征

4．5本章小结

参考文献

第五章炔酸和炔酰胺制备α-吡喃酮以及α-吡喃酮的Diels-Alder环化反应

5．1吡喃酮以及构建α-吡喃酮的常见方法

5．2炔酸和炔酰胺制备α-吡喃酮以及α-吡喃酮的D-A环化反应

5．2．1课题设想与探索

5．2．2实验结果与讨论

5．2．3实验部分和化合物表征

参考文献

附录

作者简历以及博士期间发表文章和获得奖励