ZnO及金属掺杂ZnS纳米片的制备、表征及光催化性能

摘要

CO2在光催化材料表面化学吸附与活化是其光催化还原反应的首要步骤。本论文旨在探讨新途径和新方法，提高光催化材料的CO2吸附活化性能，从而有效提高光催化CO2还原效率。为此，本文设计了两类光催化材料，一是以ZnO为研究主体，通过调控其形貌、比表面积以及表面缺陷位，使其表面在CO2和水的气氛中原位生成碱式碳酸锌活性物种，达到提高ZnO光催化还原CO2性能的目的；二是制备金属硫化物掺杂的ZnS-乙二胺(En)有机-无机杂化纳米片，通过有机碱增加CO2的化学吸附及活化能力，通过窄禁带硫化物半导体材料的掺杂提高光催化材料的可见光响应性能。 分别通过硝酸盐煅烧法、水热法以及空气气氛中煅烧ZnS(En)0.5纳米片方法，制备了拥有不同形貌、比表面积和缺陷位的ZnO光催化材料，采用SEM、TEM、XRD、FT-IR、PL、UV-vis、TPD等分析方法对其进行了表征，探讨了光催化剂的形貌、组成结构、能带结构对光催化还原CO2反应性能的影响。研究结果表明，所制备的三种ZnO材料形貌分别为纳米颗粒、纳米棒和纳米片，但其晶相结构均为纤锌矿。与ZnO纳米颗粒和纳米棒相比，ZnO纳米片具有较多的孔结构、较大的比表面积、较多的表面氧空位与表面锌空位以及更好的光吸收性能和光生电子-空穴分离性能；ZnO纳米片较大的比表面积以及较多的缺陷位使其能同时吸附水和CO2形成表面吸附物种碱式碳酸锌，而碱式碳酸锌为光催化还原CO2的活性中间物种，可转化为CO和CH4，从而提高光催化CO2还原性能。ZnO纳米片的光催化活性远高于ZnO纳米颗粒和ZnO纳米棒，在反应温度为200 oC、紫外照射下，ZnO多孔纳米片的H2，CO和CH4的产率分别可达112.69μmol/gcat/h,406.77μmol/gcat/h和20.16μmol/gcat/h。与之相反的是，ZnO-NP纳米颗粒和ZnO-NR纳米棒表面缺少缺陷位，导致催化剂表面对CO2吸附作用很弱，其光还原CO2活性较低。 采用乙二胺溶剂热法制备了Cu2+，Co2+，Ni2+金属离子掺杂的ZnS-En纳米片，进行了SEM、TEM、UV-vis、PL等测试和表征，最后通过光催化还原CO2反应评价该系列催化剂的光催化性能。研究结果表明，金属离子掺杂后的复合物材料基本保持了原有的片状形貌，但是随着金属掺杂量的提高，纳米片结构遭到一定程度的破坏。Cu掺杂后，其主要以CuS纳米颗粒形式存在于ZnS纳米片中，并且样品中形成了较多蠕虫状的孔结构，比表面积明显增加；Co和 Ni掺杂后，金属离子进入ZnS晶格中，对ZnS纳米片的形貌和结构影响不大。Cu、Co和Ni金属离子掺杂后，复合材料的禁带宽度明显降低，使ZnS纳米片的光吸收拓展至可见光。金属离子掺杂能有效提高ZnS纳米片的光催化CO还原性能，其中1%Cu-ZnS-En具有最好的光催化效果，在反应温度为200 oC、可见光辐射下，其CO、H2和CH4的产率分别可达93.62μmol/gcat/h、60.79μmol/gcat/h和24.27μmol/gcat/h。光催化性能的改善，可能主要与复合材料具有合适的能带结构、较好的光吸收性能以及乙二胺引入明显提高了光催化材料的CO2化学吸附性能有关。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

1.2光催化还原CO2反应机理及影响因素

1.2.1光催化还原CO2反应机理

1.2.2提高光催化还原CO2效率的方法

1.3光催化CO2还原研究进展

1.3.1 CO2分子结构分析

1.3.2 CO2催化剂表面的吸附活化

1.3.3 CO2光催化还原的主要催化剂类型

1.4本课题研究内容和创新点

1.4.1研究的主要内容

1.4.2创新点

第2章 不同形貌ZnO的制备及其光催化还原CO2性能

2.1 引言

2.2实验部分

2.2.1 材料

2.2.2 ZnO纳米颗粒的制备

2.2.3 ZnO纳米棒的制备

2.2.4 ZnO纳米片的制备

2.3 光催化材料表征和性能测试

2.3.1 表征仪器

2.3.2 光催化剂性能测试

2.4 结果与讨论

2.4.1 光催化剂的形貌和结构分析

2.4.2 光催化剂的光电性能分析

2.4.3 光催化性能测试

2.5 本章小结

第3章 金属掺杂的ZnS-乙二胺纳米片的制备及光催化性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1化学试剂

3.2.2 ZnS-En杂化纳米片的制备

3.2.3 Cu，Ni，Co掺杂的ZnS-En杂化纳米片的制备

3.3 光催化材料表征

3.3.1表征仪器

3.3.2 光催化剂性能测试

3.4结果与讨论

3.4.1光催化剂的组成和结构分析

3.4.2 光催化剂的光电性质

3.4.3 光催化H2O还原CO2性能

3.4.4 光催化反应性能增强机理分析

3.5本章小结

第4章 结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢