水热处理对Cu-SAPO-34催化剂在NH3-SCR反应中的影响

摘要

随着柴油车保有量的增加，柴油车排放的氮氧化物已逐渐成为城市环境中重要污染物，由此引发的环境问题日益突出。氨气选择性催化还原技术（NH3-SCR）是净化柴油车尾气中NOx最为有效的方法。近年来，具有菱沸石结构（CHA）的Cu-SAPO-34分子筛催化剂由于具有高效的脱硝活性和良好的N2选择性而受到广泛的关注。本文分别研究了低温水热和高温水热对Cu-SAPO-34催化剂在NH3-SCR反应中性能的影响，探究了在水热处理过程中Cu物种的迁移机理。 本文通过一步法制备出Cu-SAPO-34催化剂，然后将该催化剂用含30vol.%水汽的空气，分别在70、100、150oC下水热老化20h，并结合SEM、H2-TPR、NH3-TPD、EPR等表征手段和活性实验探究了不同温度下低温水热处理对Cu-SAPO-34催化剂在NH3-SCR反应中性能的影响。结果表明，低温水热老化之后Cu-SAPO-34催化剂活性降低，并且水热温度越低，Cu-SAPO-34催化剂失活越明显。孤立Cu2+含量的减少是Cu-SAPO-34催化剂低温活性降低的主要原因，而高温区活性降低主要是由于CuO含量增加和酸性的降低。水热温度越高，水汽越难在分子筛上吸附，减少了水汽对Si-OH-Al键的破坏，从而减弱了水热处理对Cu-SAPO-34催化剂的失活作用。 此外，本文采用一步法和离子交换法分别制备出具有相同Cu含量的Cu-SAPO-34催化剂，并将这两种样品在750oC下水热老化至少16h。离子交换法制备的样品含有一定量的CuO，而在一步法合成的样品中，Cu物种主要以原子级的孤立Cu2+形式存在。水热老化16h后，离子交换法制备的样品中内部纳米CuO的含量减少，铜分散形成更多的孤立Cu2+。然而，当水热老化时间延长至24h时，孤立Cu2+会有所降低，同时表面CuO颗粒含量增加。在铜物种主要以孤立Cu2+形式存在的一步法制备的样品中，水热老化之后同样发生了孤立Cu2+的聚集。孤立的Cu2+含量增加提高了样品低温活性（＜350℃），但是老化样品中表面CuO颗粒的增加促进了高温区非选择性氨氧化反应，从而限制了NH3供给进而导致SCR活性降低。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 氮氧化物危害及来源

1.1.1 NOx对环境和人类的危害

1.1.2 NOx的来源

1.2 柴油车尾气中NOx的排放标准

1.3 柴油车尾气后处理技术

1.4 柴油车尾气中氮氧化物净化技术

1.4.1 NO直接分解技术

1.4.2 氮氧化物贮存还原技术（NSR）

1.4.3 HC选择性催化还原氮氧化物技术（HC-SCR）

1.4.4 NH3选择性催化还原脱硝技术（NH3-SCR）

1.5 NH3-SCR催化剂

1.5.1 贵金属催化剂

1.5.2 金属氧化物催化剂

1.5.3 分子筛催化剂

1.6 Cu-SAPO-34分子筛催化剂

1.6.1 SAPO-34分子筛物理性质

1.6.2 Cu-SAPO-34的合成方法

1.6.3 Cu-SAPO-34催化剂上NH3-SCR反应机理

1.6.4 SO2和水汽对Cu-SAPO-34分子筛的影响。

1.7 本文研究内容及创新点

第2章 不同温度下低温水热对Cu-SAPO-34催化剂的影响

2.1 引言

2.2 实验设备和化学试剂

2.3 催化剂制备

2.3.1 一步法制备Cu-SAPO-34催化剂

2.3.2 低温水热老化处理

2.4 催化剂表征

2.4.1 比表面积、孔容测定分析

2.4.2 电感耦合等离子（ICP-OES）

2.4.3 X射线衍射（XRD）分析

2.4.4 扫描式电子显微镜（SEM）分析

2.4.5 电子顺磁共振（EPR ）

2.4.6 氢气程序升温还原（H2-TPR）

2.4.7 NH3程序升温脱附曲线（NH3-TPD）

2.4.8 热重分析（TGA）

2.5 催化剂活性评价

2.5.1 非选择性氨气氧化反应（NH3 oxidation）

2.5.2 氨气选择性催化还原反应（NH3-SCR）

2.6 实验结果

2.6.1 催化剂的Cu含量和结构性质

2.6.2 催化剂的酸性

2.6.3 催化剂中活性中心孤立Cu2+（EPR）

2.6.4 H2程序升温还原（H2-TPR）

2.6.5 热重分析（TGA）

2.6.6 氨气氧化活性（NH3-oxidation）

2.6.7 NOx还原活性（NH3-SCR）

2.7 分析与讨论

2.7.1 不同温度低温水热处理对催化剂骨架结构的影响

2.7.2 不同温度低温水热处理对Cu物种的影响

2.7.3 不同温度低温水热处理对催化剂活性的影响

2.8 本章小结

第3章 Cu-SAPO-34的高温水热稳定性和Cu迁移

3.1 引言

3.2 实验设备和化学试剂

3.3 催化剂制备

3.3.1. 离子交换法制备Cu-SAPO-34 催化剂

3.3.2 一步法制备Cu-SAPO-34催化剂

3.3.3 高温水热老化处理

3.4 催化剂表征

3.4.1 比表面积、孔容测定分析

3.4.2 电感耦合等离子（ICP-OES）

3.4.3 X射线衍射（XRD）分析

3.4.4 核磁共振（NMR）分析

3.4.5 透射式电子显微镜（TEM）分析

3.4.6 电子顺磁共振（EPR ）

3.4.7 氢气程序升温还原（H2-TPR）

3.5 催化剂活性评价

3.5.1 非选择性氨气氧化反应（NH3 oxidation）

3.5.2 氨气选择性催化还原反应（NH3-SCR）

3.6 实验结果

3.6.1 催化剂的元素组成和结构性质

3.6.2 TEM显微图

3.6.3 电子顺磁共振（EPR）

3.6.4 H2程序升温还原

3.6.5 氨气氧化活性（NH3-oxidation）

3.6.6 NOx还原活性

3.7 分析与讨论

3.7.1 铜物种的迁移

3.7.2 铜物种迁移对活性的影响

3.8 本章小结

第4章 结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢