水对Cu-SAPO-34分子筛NH3-SCR脱硝反应的影响

摘要

氨气选择性催化还原技术（NH3-SCR）被认为是富氧条件下脱除NOx最有效的技术，具有菱沸石（CHA）结构的Cu-SAPO-34分子筛催化剂因其较好的SCR反应活性、N2选择性以及优良的水热稳定性受到广泛的关注。本文研究了水蒸气对不同硅铝比不同Cu负载催化剂NH3-SCR活性的影响，通过H2-TPR、NH3-TPD、XRD以及XPS等手段探究水蒸气对催化剂表面Cu物种的影响机制。　　采用离子交换法制备了一系列不同Cu含量Si/Al为1/4、1/10的Cu-SAPO-34催化剂，在含水（5vol.%H2O）与不含水SCR气氛下（O2含量为5%或者10%）进行活性测试；设计瞬态实验，研究催化剂NH3-SCR活性对水蒸气存在与否的瞬态响应；进而设计实验对比研究含水的SCR气氛处理之后催化剂活性变化。结果显示，相同Si/Al的催化剂样品，Cu负载越高低温下的活性越高，高温下活性差别不大。水的存在会促进每个样品在整个反应区间中的活性：在低温下，水存在会降低重氧化反应的能垒从而促进反应活；在高温下，水会促进催化剂表面的CuO迁移转化为其他物种，抑制NH3氧化，从而提升SCR反应活性。瞬态实验显示，无水SCR反应气氛下，水蒸气的加入会导致催化剂活性的快速提升，水蒸气停止通入之后催化剂的SCR活性呈现出先快速随后缓慢的下降，但相对于水蒸气通入之前有着较小的永态的活性提升。含水的SCR气氛处理1h之后，催化剂整个温度区间上的NH3-SCR活性相对于未处理的新鲜催化剂均有提升，这是水处理带来的瞬态影响以及永态影响的协同作用导致。　　将催化剂分别在SCR以及water-SCR气氛下处理一个小时，通过表征手段探究催化剂表面Cu物种的变化。结果显示，SCR feed处理之后，[CuⅡ(OH)]+的数量有所减少，催化剂表面Cu物种更加分散，Z2Cu-6MR物种的可还原性降低。催化剂表面的CuO含量相对新鲜催化剂有所减少，催化剂表面较弱结合的Cu物种部分迁移形成较为稳定的Cu物种。而water-SCR feed处理之后，较弱结合的Cu物种向更为稳定的缺陷位点迁移被较大促进，催化剂表面的CuO数量进一步减少，Cu2+以及[CuⅡ(OH)]+的数量有所增加。也即是，含水气氛处理之后，催化剂表面未锚定的Cu物种（如CuO）在水存在气氛下迁移重新分散锚定到催化剂表面上的缺陷位点上。这种催化剂表面不稳定Cu物种的重新分散锚定造就了水蒸气对催化剂NH3-SCR活性永态的提升作用。

目录

1 绪论

1.1.1 NOx的危害

1.1.2 NOx的生成机理

1.1.3 NOx的来源

1.2 机动车污染物控制标准

1.3 柴油车氮氧化物控制技术

1.4 SCR催化剂研究

1.4.1 贵金属催化体系

1.4.2 金属氧化物催化体系

1.4.3 分子筛催化体系

1.5.1 SAPO-34分子筛物理性质

1.5.2 Cu/CHA上 NH3-SCR的活性位点

1.5.3 Cu/CHA上 NH3-SCR的反应机理

1.5.4 Cu负载以及 Si/Al对催化剂 NH3-SCR活性影响

1.5.5 H2O对 Cu-SAPO-34催化剂影响研究现状

1.6 课题目的意义及研究内容

2 实验及理论化学计算方法

2.1 实验仪器及化学试剂

2.2 样品的制备

2.2.1 催化剂的制备

2.2.2 催化剂的预处理

2.3.1 SCR活性评价系统

2.3.2 SCR活性评价方法

2.4 催化剂的表征手段

2.4.1 电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）

2.4.2 氢气程序升温还原（H2-TPR）

2.4.3 氨气程序升温脱附（NH3-TPD）

2.4.4 X射线光电子能谱（XPS）

2.4.5 X射线衍射（XRD）

2.5 理论化学计算

3 水蒸气对Cu-SAPO-34 催化剂NH3-SCR 反应性能的影响

3.1 引言

3.2 实验方法

3.2.1 催化剂制备

3.2.2 催化剂处理

3.2.3 实验设置

3.3.1 不同 Cu负载催化剂的 NH3-SCR活性

3.3.2 不同 Si/Al催化剂的 NH3-SCR活性

3.4.1 水蒸气对催化剂反应性能的影响

3.4.2 催化剂 NH3-SCR活性对水蒸气的瞬态响应

3.4.3 水处理对催化剂反应性能的影响

3.5 本章小结

4 水蒸气对Cu-SAPO-34 催化剂内Cu 物种的影响机制研究

4.1 引言

4.2.1 催化剂制备

4.2.2 催化剂处理

4.2.3 理论模型及方法

4.3 催化剂表面铜物种的可还原性研究

4.3.1 不同催化剂表面 Cu物种可还原性变化

4.3.2 SCR反应之后 Cu物种可还原性变化

4.4.1 催化剂晶体结构的变化

4.4.2 水蒸汽处理之后 Cu物种的可还原性变化

4.4.3 水蒸汽处理之后催化剂表面酸性研究

4.4.4 催化剂表面 Cu物种的变化

4.5 Cu 物种水解的理论计算

4.6 本章小结

5 全文总结及展望

5.1 全文总结

5.2 展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录

B. 学位论文数据集

致谢