金属氧化和硫属化合物纳米材料的液相制备与性质研究

摘要

由于纳米材料的性质在很大程度上取决于的它们尺寸和形貌，所以半导体纳米材料的可控制备受到越来越多的关注。与物理制备技术相比，纳米材料的液相合成方法有很多优点。此外，越来越多的研究表明离子液体在无机纳米材料合成中起到特殊功能：如反应介质，结构导向剂以及反应物。因此，研究离子液体液相合成技术不仅可以产生新的纳米结构而且对以后制备其他纳米结构提供指导意义。本论文中的部分中工作是比较有推广价值的，利用该方法可能制备出具有特殊性质的无机纳米材料。
　　 在第二章中，采用了水热法、离子热法和蒸发溶剂法等三种合成方法制备了不同结构的氧化铁。在用水热法合成氧化铁过程中，通过控制反应时间和溶剂即可实现氧化铁的形貌可控合成，得到纳米粒子，规则多面体纳米晶以及纳米粒子聚集的微米块。同时，也对这些纳米结构的形成机理和反应参数进行讨论。此外，也对不同结构的氧化铁纳米材料的电化学储锂和磁性分别进行了研究。最后就不同纳米结构的氧化铁表现出不同电化学和磁性方面的差异给出合理的解释。在用蒸发离子液体中少量溶剂法制备介孔纳米氧化铁片过程中，离子液体[Bmirn]C1不但起到溶剂作用，同时也是脱水剂和重要的模板剂。所制备介孔氧化铁纳米片的主要暴露面是(110)晶面。此外，为了将该介孔氧化铁纳米片用一氧化碳催化转化方面的研究，将该氧化铁纳米片作为载体分别沉积不同量的金纳米晶来制备催化剂Au/α-Fe203。用合成的氧化铁纳米片作为载体的催化剂比用商品氧化铁作为载体的催化剂具有更高的转化效率，并且具有良好的稳定性。高效的催化性能可能与负载金纳米晶的氧化铁纳米片的高(110)暴露面有关。此外，也探讨了所合成介孔氧化铁纳米片对丙酮的气敏研究。气敏实验结果表明：其气敏灵敏度与氧化铁纳米片的退火温度有直接关系，这与其结晶度有关系。在用离子热法合成氧化铁的过程中，得到特殊结构的纳米片聚集体。这些聚集体呈现出边与边的组装。这种特殊的组装行为直接取决于离子液体[Pmim]I的结构导向以及组装作用。实验发现：纯的离子液体[Pmim]I在小的纳米片聚集过程中起到必不可少的。此外，也发现这种特殊聚集行为的氧化铁在磁性行为不同一般的纳米晶。
　　 在第三章中，分别研究了用不同酸辅助水热合成的三氧化钨和二氧化锡的方法和其性质。首先，通过化学拓扑转变前驱物钨酸实现了三氧化钨的大小和形貌的控制。在用水热法制备钨酸的过程中，四氟硼酸不但提供了酸源而且起到了结构导向作用。基于三氧化钨和钨酸在结构上的相似性，三氧化钨可以通过在高于160度的水热条件下直接自转化或者高温条件下空气气氛中退火实现。另外，考察了不同三氧化钨纳米材料对乙醇气敏的性能。气敏研究表明：三氧化钨纳米材料所制备的气敏元件的性能不但与其特殊的片结构有关系，更与其结晶度有关，这可能归因于其在高结晶的片状氧化钨有利于乙醇分子的有效吸附和快速扩散。另一方面，在乙酸的作用下通过水热途径可以制备出粒度在2.5-4.1纳米范围内的二氧化锡纳米晶。所制备的二氧化锡纳米晶体表现出良好的乙醇灵敏性以及稳定性，这与它们的小尺寸有着直接的关系。
　　 在第四章中，研究了离子液体辅助水热合成的硫化锑和四氧化三铁的方法和其性质。首先，分别以柠檬酸和柠檬酸铵为络合剂，通过离子液体辅助水热合成法得到了一系列硫化锑的形貌，如：纳米棒、纳米线束、叶状纳米结构、哑铃状超级结构和海胆状微米球。利用硫化锑的晶体结构特征、络合剂和离子液体的性质，对不同的硫化锑纳米结构形成机理进行了初步探索。此外，也讨论了不同反应参数对硫化锑纳米结构的影响。最后，研究了不同形貌的硫化锑材料对其电化学储锂行为的研究。实验结果显示：合成的硫化锑具有高的首次放电容量和较好的循环性能，具有潜在的应用价值。另一方面，利用离子液体辅助溶剂热合成方法合成了两种特殊形貌的四硫化三铁材料：纳米墙和由片组装成的微米球。在制备过程中，离子液体[Bmim]Cl对四硫化三铁六方纳米片的形成以及其组装过程起了重要作用。此外，磁性研究表明：不同纳米结构的磁性行为与其结构有必然的联系。
　　 在第五章中，通过控制实验参数如氯化氧铋的活化状态、离子液体的类型和浓度以及反应温度，利用水热合成法制各了一系列硫化铋纳米结构如不同长径比的纳米棒、不同密度的由纳米棒编制的纳米布和海胆状微米球。基于氯化氧铋的活性状态、离子液体的特点和硫化铋的晶体生长习性，合理地提出了不同形貌的硫化铋材料的生长机理。需要强调的是通过引入中间物氯化氧铋的活性状态概念来解释不同形貌的硫化铋的生长机理。此外，也初步探讨了硫化铋纳米布和海胆状微米球的电化学储锂的行为。电化学实验表明：硫化铋材料具有很高的首次放电容量，并且它们的电化学循环性能很大程度上依赖于其形貌。
　　 在第六章中，分别采用了水热法和溶剂热法制备了一维硒化锑纳米材料，并考察了它们的电化学储氢、电化学储锂和紫外吸收性质。首先，通过调节反应参数如反应温度和反应物浓度可以实现硒化锑纳米结构的控制，并且根据硒化锑晶体生长习性探讨了其形成机理。此外，电化学储氢实验表明：硒化锑纳米棒和介观棒具有比文献中报道的硫化铋更好的电化学放氢容量，其放氢容量由其材料的形貌的决定。另一方面，也通过溶剂热合成法制备硒化锑纳米线。在制备过程中，实验参数反应溶剂和反应物对硒化锑产物的大小和均一性起了重要作用。基于晶体成核和生长的动力学理论，可以通过调节反应温度在溶剂热调节下实现纳米线的长径比变化。紫外吸收和电化学储锂行为研究展示了所合成的硒化锑纳米线在锂离子电池、太阳能和光电子学领域有潜在的应用。
　　 总之，该论文提出了一些合成氧化物和硫属化合物半导体纳米材料的可控制备方法。其中，离子液体辅助液相合成中发现离子液体有明显的组装作用，有利于形成组装纳米结构。在无离子液体辅助的情况下，发现在合适的实验条件下可以利用晶体各向异性的生长习性来制备各向异性纳米结构。所以离子液体结合其他实验参数可以为可控制备无机纳米材料提供一条途径。另一方面，在电化学储锂实验中，发现了所合成的一些纳米材料具有潜在的应用。