1,1-双硅基-2,3,4,5-四苯基噻咯的合成及其羰基铁络合物分子内硅硅键活化等反应的研究

摘要

硅硅键被过渡金属活化是有机硅化学中非常重要的一类现象。本论文在本课题组近年来所发现的新的硅硅键活化反应的基础上，对其中一些反应进行了深入的研究。
　　首先，本论文对已发现的1，1-双硅基-2，3，4，5-四苯基噻咯中硅硅键被配位的羰基铁活化反应进行了深入研究。在已有工作的基础上，对这类噻咯化合物的合成进行了广泛探索，合成了支链硅上含有甲基、乙基、苯基、烯丙基、三甲基硅基和三苯基硅基的噻咯9、10、11、12、13、14、15、16和17。进而研究了这些噻咯与五羰基铁在二甲苯中的分子内硅硅键活化反应，得到了硅硅键断裂的甲基迁移产物和苯基迁移产物35、36、38、40和42，另外经鉴定也推断出产物37、39、41和43的存在。当支链硅基上含有甲基和乙基时，仅甲基迁移到噻咯环硅原子上，当仅乙基存在时，反应也会发生，但是尚需进一步研究;当甲基苯基共存时，甲基和苯基都会迁移到噻咯环硅原子上，且产物比例与甲基苯基数目有关;当支链硅基上含有三苯基硅基和三甲基硅基时，仅仅相应的支链甲基发生迁移。
　　其次，本论文用原位红外仪跟踪的方法，研究了以前发现的硅硅桥联二环戊二烯基四羰基二铁的热重排反应，测定了化合物44转化为45的反应动力学。结果发现，此反应对化合物44来说是一级反应;通过测定多个温度下的表观速率常数，计算出该反应的表观活化能及在常温下的动力学参数△G≠,△H≠,△S≠。
　　此外，本论文还对有机硅化学中的基本反应，即两步格氏法合成苯基甲基二烷氧基硅烷的反应进行了研究。选定乙醚中制备的PhMgBr为第二步反应的原料来合成PhMeSi(OR)2，得到了很好的收率和很高的选择性。合成苯基甲基二甲氧基硅烷时最佳反应条件是:投料摩尔比为MeSi(OMe)3∶PhMgBr=1.2∶1，反应时间40 h;合成苯基甲基二乙氧基硅烷的最佳反应条件是:投料摩尔比MeSi(OEt)3∶PhMgBr=1.2∶1，反应时间为12h。
　　在上述研究过程中，本论文合成并鉴定了20个含硅金属有机化合物，其中18个新化合物未见报道。

目录

声明

摘要

第一章 前言

第一节 噻咯的合成

1．1．1 碳上非取代噻咯的合成

1．1．2 碳上取代噻硌的合成

第二节 噻咯与过渡金属的配位反应

1．2．1 噻咯与第ⅥB族过渡金属Cr、Mo及W的反应

1．2．2 噻咯与第Ⅷ族过渡金属Fe和Ru的反应

1．2．3 噻咯与第Ⅷ族过渡金属Co及Rh的反应

1．2．4 噻咯与Ni的反应

第三节 硅硅键的活化

1．3．1 分子间的活化

1．3．2 分子内的活化

第四节 论文的设计思想

第二章 1，1-双硅基-2，3，4，5-四苯基噻咯的合成

第一节 引言

第二节 结果与讨论

2．2．1 1，1-双(乙基取代硅基)-2，3，4，5-四苯基噻咯9，10，11的合成与分子结构的确定

2．2．2 1，1-双(苯基取代硅基)-2，3，4，5-四苯基噻咯12，13，14的合成与分子结构的确定

2．2．3 1，1-双(三烷基硅基取代硅基)-2，3，4，5-四苯基噻咯15，16的合成与分子结构的确定

2．2．4 1，1-双(烯丙基取代硅基)-2，3，4，5-四苯基噻咯17的合成与分子结构的确定

2．2．5 其他尝试合成失败的噻咯化合物

第三节 实验部分

2．3．1 1，1-双(三甲基硅基)-2，3，4，5-四苯基噻咯化合物8的合成

2．3．2 1，1-双(二甲基乙基硅基)-2，3，4，5-四苯基噻咯化合物9的合成

2．3．3 1，1-双(甲基二乙基硅基)-2，3，4，5-四苯基噻咯化合物10的合成

2．3．4 1，1-双(三乙基硅基)-2，3，4，5-四苯基噻略化合物11的合成

2．3．5 1，1-双(二甲基苯基硅基)-2，3，4，5-四苯基噻咯化合物12的合成

2．3．6 1，1-双(甲基二苯基硅基)-2，3，4，5-四苯基噻咯化合物13的合成

2．3．7 1，1-双(三苯基硅基)-2，3，4，5-四苯基噻咯化合物14的合成

2．3．8 1，1-双(五甲基二硅基)-2，3，4，5-四苯基噻咯化合物15的合成

2．3．9 1，1-双(三苯基二甲基二硅基)-2，3，4，5-四苯基噻略化合物16的合成

2．3．10 1，1-双(烯丙基二甲基硅基)-2，3，4，5-四苯基噻咯化合物17的合成

2．3．11 1，1-双(二甲基硅基)-2，3，4，5-四苯基噻咯化合物18的合成

2．3．12 二甲基乙基氯硅烷19的合成

2．3．13 甲基二乙基氯硅烷20的合成

2．3．14 三乙基氯硅烷21的合成

2．3．15 二甲基苯基氯硅烷22的合成

2．3．16 甲基二苯基氯硅烷23的合成

2．3．17 二甲基烯丙基氯硅烷27的合成

2．3．18 二甲基苄氧基氯硅烷29的合成

2．3．19 二甲基正丙氧基氯硅烷30的合成

2．3．20 甲基苯基乙氧基氯硅烷31的合成

第四节 本章小结

第三章 1，1-双硅基-2，3，4，5-四苯基噻咯与羰基铁络合物分子内硅硅键活化的反应研究

第一节 引言

第二节 结果与讨论

3．2．1 化合物9与五羰基铁的反应

3．2．2 化合物10与五羰基铁的反应

3．2．3 化合物11与五羰基铁的反应

3．2．4 化合物12与五羰基铁的反应

3．2．5 化合物13与五羰基铁的反应

3．2．6 化合物15、16与五羰基铁的反应

3．1．7 化合物14、17与五羰基铁的反应

第三节 实验部分

3．3．1 化合物9与五羰基铁的反应

3．3．2 化合物10与五羰基铁的反应

3．3．3 化合物12与五羰基铁的反应

3．3．4 化合物13与五羰基铁的反应

3．3．5 化合物16与五羰基铁的反应

第四节 本章小结

第四章 Fe-Fe活化Si-Si断裂重排的动力学研究

第一节 引言

第二节 结果与讨论

第三节 实验部分

第四节 本章小结

第五章 苯基甲基二烷氧基硅烷的合成

第一节 引言

第二节 结果与讨论

4．2．1 一锅法合成苯基甲基二烷氧基硅烷

4．2．2 THF介质中两步格氏法合成苯基甲基二甲氧基硅烷

4．2．3 乙醚介质中两步格氏法合成苯基甲基二烷氧基硅烷

4．2．4 两步格氏法合成二苯基二乙氧基硅烷

4．2．5 釜中制备的PhMgCl活性的验证

第三节 实验部分

4．3．1 一锅法合成苯基甲基二乙氧基硅烷

4．3．2 THF介质中两步格氏法合成苯基甲基二甲氧基硅烷

4．3．3 乙醚介质中两步格氏法合成苯基甲基二甲氧基硅烷

4．3．4 乙醚介质中两步格氏法合成苯基甲基二乙氧基硅烷

4．3．5 釜中制备PhMgCl及活性验证

第四节 本章小结

第六章 结论

附录

参考文献

致谢

个人简历