Sn基气体扩散电极的制备及电催化还原CO2产甲酸的研究

摘要

矿物燃料在其燃烧过程中会释放大量的二氧化碳（CO2）气体，如果不经控制排入大气则会导致CO2浓度的持续增加，引起海水变酸、温室效应等环境问题。我国矿物燃料的使用量巨大，因此向大气中排放了大量的CO2。2013年我国CO2排放量已达100亿吨。因此，针对矿物燃料燃烧过程的CO2污染控制技术研究已是迫在眉睫。
　　CO2污染控制技术主要有吸收、贮存以及电化学还原等。其中电化学还原法不仅能够降低排放气中的CO2含量，同时获得的有效产物-甲酸也能作为资源被重新利用，具有重要的研究价值和应用前景。目前CO2电化学还原面临着许多亟待解决的问题，主要包括以下几点：（1）增加电流密度，加快反应速率；（2）增大法拉第效率，提高产物选择性；（3）降低反应的能量消耗。
　　本课题在总结现有文献的基础上，采用气体扩散电极和微生物电解池（microbial electrolysis cell，MEC）的方法实现提高反应的电流密度、法拉第效率和降低反应的能量消耗的目标。本课题以实验研究为主，结合理论探讨，主要研究了以下几方面的内容：
　　1、针对目前气体扩散电极存在的电极成本高、催化剂利用率低的问题，制备了一种由炭黑-PTFE扩散层和Sn-Nafion催化层组装的Sn基气体扩散电极STGDE，研究了Sn负载量、Nafion含量以及电解电势对其电催化还原CO2的影响。采用甲酸的法拉第效率及电流密度评价电极电催化还原CO2的性能。实验结果表明在一定范围内（Sn负载量＜5mg cm-2；Nafion含量＜50wt％），增加Sn负载量以及Nafion含量能够增加气-液-固三相界面的总面积进而增强CO2电化学还原的效率。电解电势负向移动能够加速CO2电化学还原反应，但是超过极限值（＜–1.8 V）就会导致发生副反应(比如析氢反应)。当Sn负载量和Nafion含量分别为5mg cm-2和50wt%，电解电势为-1.8V时，实验获得的法拉第效率和电流密度最大，分别为72.99±1.91%和13.45±0.72mA cm-2。该法拉第效率位于相似条件下（如常温常压、0.5M KHCO3电解液），使用Sn基气体扩散电极电催化还原CO2产甲酸的领先水平。此外，STGDE电极成本只有约80$ m-2，与由碳纸扩散层和Sn-Nafion催化层组装的气体扩散电极相比降低了92%。
　　2、采用向催化层添加PTFE（5.9wt%，7.7wt%，11.1wt%，20wt%）的方法增强STGDE电极对CO2的传输。利用扫描电镜和压汞测试仪表征电极的形貌和多孔结构。利用线性扫描伏安法、电化学交流阻抗以及恒电势电解技术测试电极电催化CO2还原的性能。采用甲酸的法拉第效率及电流密度评价电极电催化还原CO2的性能。实验结果表明当添加的PTFE含量为11.1wt%时，获得了最高的法拉第效率(86.75±2.89%)和电流密度(21.67±1.29mA cm-2)，与未添加PTFE的电极获得的值相比，分别增加了25%和26%。86.75±2.89%的法拉第效率为相似条件下（如常温常压、0.5M KHCO3电解液），使用Sn基气体扩散电极电催化CO2还原产甲酸获得的最高值。进一步的研究表明电极性能的提高可能是由于增加了Sn催化剂活性表面积以及增强了CO2传输能力。
　　3、针对三层结构的气体扩散电极电催化还原CO2的性能受限于液相还原产物-甲酸的累积以及催化剂脱落的问题，将Sn催化剂直接负载在集流体上制备了一种两层结构的Sn基气体扩散电极-SGDE。采用循环伏安法、电化学交流阻抗技术测试了电极电催化还原CO2的行为，采用恒电势电解技术测试了电极电催化还原CO2的性能。采用甲酸的法拉第效率及电流密度评价电极电催化还原CO2的性能。实验结果表明基于SGDE电极的CO2电化学还原是双电子传递过程且受电子传递速率控制。当电解电势为-1.8V，电解液为0.5M KHCO3溶液时，实验获得的法拉第效率和电流密度最大，分别为78.60±0.11%和17.43±2.60mA cm-2。反应过程中生成的液相还原产物-甲酸很容易释放到电解液中去并且Sn催化剂在反应过程中保持稳定。
　　4、针对目前电化学还原CO2受限于CO2传输以及高的能量消耗，将制备的SGDE电极应用于MEC中进行CO2电化学还原。采用扫描电镜、X粉末衍射仪、X射线能量色散谱仪以及X光电子能谱仪表征了SGDE电极的表面形貌以及化学成分。采用循环伏安法以及电化学交流阻抗技术测试了电极电催化还原CO2的行为。采用甲酸的产量及法拉第效率评价电极电催化还原CO2的性能。电化学测试表明SGDE电极具有高的CO2电化学还原电流以及低的电荷传递内阻。这可能是由于SGDE电极增加了催化剂活性位点附近CO2的工作浓度。实验获得的甲酸产量及法拉第效率分别为0.064±0.006mol m-2和40.09±3.91%，较Sn金属电极分别增加了31%和36%。最小的输入电压只有0.66-0.82V，能量消耗较传统电解池降低了67–74%。
　　在MEC系统中使用SGDE阴极，CO2电化学还原面临的三大亟待解决的问题均得到了有效缓解。在MEC系统中，矿物燃料燃烧产生的废气可以作为阴极CO2源，MEC阳极微生物降解实际废水所产生的CO2也可以作为阴极CO2源；此外，CO2在被还原成有价物质-甲酸的同时还能有效处理废水。本工作为CO2电化学还原产甲酸的实际应用提供了理论与技术支撑。

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第一章 绪论

第一节 研究背景

第二节 CO2污染控制及资源化技术

第三节 电化学还原CO2的研究进展

第四节 微生物电解池

第五节 论文的选题意义及研究内容

第二章 Sn-Nafion气体扩散电极的制备及电催化还原CO2的性能研究

第一节 前言

第二节 实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 本章小结

第三章 PTFE-Nafion粘结剂增强Sn基气体扩散电极电催化还原CO2的研究

第一节 前言

第二节 实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 本章小结

第四章 两层Sn基气体扩散电极的制备及电催化还原CO2的研究

第一节 前言

第二节 实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 本章小结

第五章 两层Sn基气体扩散电极增强微生物电解池电催化还原CO2的研究

第一节 前言

第二节 实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 本章小结

第六章 结论与建议

第一节 结论

第二节 创新点

第三节 问题与建议

参考文献

致谢

个人简历 在学期间发表的学术论文与研究成果