SnO2和Bi基催化剂电催化还原CO2至甲酸的研究

摘要

工业化和现代文明的发展使人类的生活模式日新月异，在许多方面为我们提供了便捷，然而随之带来的负面影响也在逐渐突显出来。近几十年来，能源大量的消耗，环境问题的频频爆发也让人们的目光更多的投向了环境和能源的可持续发展问题上。随着全球平均气温的升高，极端气候的出现加剧，“温室效应”也被越来越多地被提及，二氧化碳作为一种主要的温室气体也随之被广泛研究。
　　电催化还原CO2能利用可再生能源所产生的电能，催化CO2转化为CO、甲酸、醇类或碳氢化合物，将能量转移到这些高能量密度的物质中储存以便再次利用。然而电催化还原CO2面临着许多待解决的问题，主要包括以下几点:(i)降低催化反应的过电位，使反应更容易发生，(ii)加快反应速率，提高CO2单位时间内的转化率，(iii)增大反应的电流利用率，减少副反应，提高CO2向目标产物转化的选择性。
　　基于上述原因，我们希望通过对一些常见催化剂进行成分和形貌的调控来解决这些问题。通过对氧化锡和铋基催化剂电还原CO2行为的研究我们发现，氧化锡中含有氧空位会促进甲酸的生成，而BiOCl还原得到的纳米Bi还原CO2的性能优于商品铋粉。
　　第二章中，我们讨论了氧空位对氧化锡电催化还原CO2的影响。研究中我们发现，当初始的氧化锡样品中存在氧空位时，能增强氧化锡还原CO2的活性，表现在两个方面:(i)提高了还原CO2的反应速率，(ii)提高了CO2向HCOO-转化的选择性。这个现象在水热合成的氧化锡以及商品氧化锡样品上都能得到。通过一些电化学方法的分析，我们发现导致这一差别的原因一方面是因为氧空位的存在能加速电子传递，从而使反应速率增大，另一方面，更多的氧缺陷可能使CO2·-朝着有利于生成甲酸根的方式被吸附。
　　第三章中，我们探讨了铋粉、氧化铋、氯氧铋、磷酸铋、钨酸铋这五种的含铋材料电催化还原CO2至甲酸的性能，发现这几种催化剂除了钨酸铋外，都具有较好的催化活性，其中BiOCl的活性最好。通过表征我们发现，这几种材料电催化还原CO2的活性来源于电解后生成的单质铋。通过对BiOCl更深入地研究我们进一步证实了这一点，并发现电解后BiOCl表面形成了具有纳米结构的单质铋，这种结构可能有利于CO2在其表面的电还原。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 CO2排放与全球气候

1．2 CO2转化利用

1．2．1 CO2转化为化工原料

1．2．2 CO2转化为燃科

1．3 光催化还原CO2

1．4 电催化还原CO2

1．4．1 金属表面电催化还原CO2

1．4．2 气体扩散电极表面催化CO2还原

1．4．3 均相电催化还原CO2

1．5 论文的选题意义和主要内容

第二章 氧空位促进SnO2电催化还原CO2至甲酸的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂和仪器

2．2．2 电催化还原CO2反应装置

2．2．3 CO2还原产物分析方法

2．3 水热合成SnO2样品电催化还原CO2

2．3．1 SnO2样品制备方法

2．3．2 样品XRD和TEM表征

2．3．3 样品EPR表征

2．3．4 样品XPS表征

2．3．5 不同电位下合成氧化锡电还原CO2至甲酸性能

2．3．6 恒电位下合成氧化锡电还原CO2至甲酸的研究

2．4 商品氧化锡还原CO2至甲酸

2．4．1 商品氧化锡表面生成氧空位处理方法

2．4．2 商品氧化锡样品XRD和EPR表征

2．4．3 商品氧化锡恒电位还原CO2至甲酸性能

2．5 氧空位促进氧化锡电催化还原CO2至甲酸根机理猜测

2．6 本章小结

第三章 Bi基催化剂电催化还原CO2至甲酸的活性研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．3 铋基催化剂制备及其表征

3．3．1 商品铋粉及其表征

3．3．2 氧化铋的制备及其表征

3．3．3 氯氧铋的制备及其表征

3．3．4 磷酸铋的制备及其表征

3．3．5 钨酸铋的制备及其表征

3．3．6 铋基催化剂电催化还原CO2至甲酸性能

3．3．7 Bi2O3、BiOCl、BiPO4、Bi2WO6反应后XRD

3．4 BiOCl电催化还原电催化CO2至甲酸的研究

3．4．1 BiOCl电催化还原CO2至甲酸的性能

3．4．2 BiOCl反应后的SEM和HRTEM表征

3．4．3 BiOCl电化学性能测试

3．4．4 BiOCl表面电催化还原CO2至甲酸机理推测

3．5 本章小结

第四章 结论和展望

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

致谢