基于摩擦诱导选择性刻蚀的单晶硅表面低损伤纳米加工研究

摘要

纳米科技推动了经济的发展与社会的进步，而纳米制造是支撑纳米科技走向应用的基础。单晶硅因其良好的机械性能及物理性能，是构建微/纳器件与系统的主要结构材料。随着器件的不断微型化、集成化以及功能多样化，传统的硅基纳米加工方法遇到了前所未有的挑战，比如分辨率难以提升、成本昂贵、加工损伤无法避免等。因此，为了满足纳米科技的发展要求，开发高分辨、低成本、低损伤的新型硅基纳米加工技术势在必行。近年来，摩擦诱导纳米加工方法以其简单、灵活、分辨率高等优势，在众多纳米加工技术之中脱颖而出。该方法不依赖于模板，无需外加电场，结合湿法刻蚀技术可以实现各种微纳图形结构的加工。目前，针对石英及砷化镓的摩擦诱导纳米加工方法已趋于成熟，而单晶硅摩擦诱导纳米加工方法尚存加工深度受限、加工结构损伤严重、加工机理不明等亟待解决的问题。因此，开展兼具大深度和低损伤等特性的摩擦诱导纳米加工方法研究，不仅可以丰富摩擦诱导纳米加工方法的基础理论及提升其加工能力，而且有助于加快相关纳米加工技术的实用化进程。
　　本文采用原子力显微镜、纳米划痕仪、纳米力学测试系统、自主研制的大面积微纳米加工设备以及相关的分析表征手段，系统地开展了单晶硅表面低损伤的摩擦诱导纳米加工方法研究。首先，采用透射电镜和俄歇电子能谱分析等手段，研究了摩擦诱导非晶硅在KOH溶液刻蚀加工中的“掩膜”作用，通过电化学理论对其机理进行了深入探讨，建立了基于非晶层“掩膜”的摩擦诱导选择性刻蚀纳米加工方法。其次，为降低加工损伤、提高加工深度，根据HF溶液对刻划损伤Si3N4薄膜的选择性刻蚀，提出了基于Si3N4掩膜的摩擦诱导选择性刻蚀纳米加工方法，并通过俄歇电子能谱分析以及刻蚀实验揭示出选择性刻蚀机理。在此基础上，为了进一步降低加工损伤（甚至实现无品格损伤纳米加工），根据摩擦化学主导的Si/SiOx去除机制，分别提出了基于SiOx掩膜的摩擦化学诱导选择性刻蚀、无掩膜的摩擦化学诱导直写两种无损伤的纳米加工方法，并通过高分辨的透射电镜观测证实这两种加工方法的无损伤性。论文的主要研究内容和创新点如下:
　　(1)证实了摩擦诱导非晶硅在KOH溶液刻蚀加工中的“掩膜”作用，并揭示出其“掩膜”机理。
　　通过研究首次证明相对于Si(100)基底，摩擦诱导非晶硅能够有效地抵抗KOH溶液的刻蚀，且在摩擦诱导选择性刻蚀加工中起到主导的“掩膜”作用。分析其原因，摩擦诱导非晶硅的平均悬挂键密度小于单晶硅(100)的悬挂键密度，因此具有更低的化学反应活性，使得其在KOH溶液的刻蚀中表现出良好的“掩膜”效应。非晶硅“掩膜”作用的澄清修正了以往将“掩膜”作用完全归结为表面SiOx层的局限认识，为发展单晶硅表面无掩膜的纳米加工方法提供了理论依据。
　　(2)揭示出HF溶液对刻划损伤Si3N4掩膜的选择性刻蚀机理，提出了单晶硅表面基于Si3N4掩膜的摩擦诱导选择性刻蚀纳米加工方法。
　　研究表明刻划载荷越大，Si3N4掩膜表面的裂纹萌生得越明显，导致其在HF溶液中的刻蚀速率越快。基于这种损伤诱导的选择性刻蚀机理，可方便地将刻划在Si3N4掩膜上的图案转移到硅基底上，进而利用KOH溶液对暴露的硅基底进行深刻蚀，最后在HF溶液中将残余的Si3N4薄膜去除从而获得所需要的单晶硅纳米结构。与传统的摩擦诱导纳米加工方法相比，该方法所加工的结构具有更低的损伤、更深的深度，并可方便地在单晶硅表面构筑出超疏水的纳米织构。
　　(3)提出了单晶硅表面基于SiOx掩膜的摩擦化学诱导选择性刻蚀纳米加工方法。
　　研究表明，利用潮湿环境下二氧化硅针尖与Si/SiOx（单晶硅基底/SiOx掩膜）的摩擦化学反应，可在较低的接触压力下实现摩擦区域SiOx掩膜的去除。据此提出了单晶硅表面基于SiOx掩膜的摩擦化学诱导选择性刻蚀纳米加工方法:首先采用湿法氧化的方法在H-钝化的单晶硅样品表面生长出一定厚度的SiOx掩膜，然后利用二氧化硅针尖去除目标区域的SiOx掩膜从而暴露出硅基底，最后通过KOH溶液的选择性刻蚀获得所需的纳米结构。高分辨的透射电镜观测表明，无论是二氧化硅针尖诱导的摩擦化学去除过程，还是KOH溶液的湿法刻蚀过程，均不引入晶格损伤。该方法解决了传统摩擦诱导纳米加工方法所导致的加工损伤问题，有望应用于无损伤单晶硅纳米压印模板的制造。
　　(4)根据单晶硅的摩擦化学去除机理，提出了单晶硅表面无掩膜的摩擦化学诱导直写式纳米加工方法。
　　根据单晶硅的摩擦化学去除机理，建立了无掩膜的摩擦化学诱导直写式纳米加工方法。该方法直接利用二氧化硅针尖对单晶硅样品的目标区域进行刻划即可加工出沟槽结构。刻划过程中，接触压力(0.3～1.2 GPa)远低于导致单晶硅材料屈服的临界压力(11.3 GPa)，因此不引起单晶硅材料的屈服，摩擦化学反应主导刻划区域的材料去除行为。高分辨的透射电镜观测表明采用该直写式加工方法获得的结构仍为单晶硅，且无位错等缺陷。该方法首次通过无掩膜的直写加工方式实现了单晶硅表面无损伤的纳米加工。
　　综上所述，为了顺应单晶硅表面高分辨、低成本、低损伤的纳米加工要求，本文根据不同的加工机制，建立了多种不同的单晶硅表面摩擦诱导纳米加工方法。针对不同的加工需求，各种方法具有自身独特的优势:采用基于非晶层“掩膜”的方法无需专门制作掩膜，可获得几百纳米的加工深度，但具有较高的加工损伤;而采用基于Si3N4掩膜的加工方法可实现微米级的加工深度，具有较低的加工损伤;而采用摩擦化学诱导的加工方法（直写以及选择性刻蚀两种）的最大优势在于加工获得的结构无晶格损伤。本文的研究成果不仅丰富了纳米制造和纳米摩擦学的基础理论，而且有望应用于功能化表面纳米织构、单电子器件、高质量纳米压印模板的加工。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 纳米科技概述

1．2 纳米制造及其应用

1．2．1 纳米制造在电学、光学、磁学等领域的应用

1．2．2 纳米制造在其他领域中的应用

1．3 纳米加工方法及其研究现状

1．3．1 刻蚀工艺

1．3．2 光刻技术

1．3．3 纳米压印

1．3．4 聚焦离子束刻蚀

1．3．5 扫描探针加工技术

1．3．6 小结

1．4 摩擦诱导纳米加工方法及其研究现状

1．4．1 摩擦诱导直接加工

1．4．2 摩擦诱导选择性刻蚀加工

1．5 选题意义和研究内容

1．5．1 选题意义

1．5．2 研究内容与方案

第2章 实验设备及方法

2．1 实验材料

2．2 实验设备

2．2．1 原子力显微镜

2．2．2 其他加工设备

2．3 摩擦诱导选择性刻蚀

2．3．1 表面湿法氧化膜的制备

2．3．2 摩擦诱导选择性刻蚀加工

2．4 表征设备及方法

2．4．1 表面形貌表征

2．4．2 化学成分分析

2．4．3 微观结构表征

2．5 本章小结

第3章 基于非晶硅“掩膜’’的摩擦诱导纳米加工

3．1 加工机理

3．1．1 非晶硅的“掩膜”作用

3．1．2 非晶硅的“掩膜”机理

3．2 加工规律

3．2．1 载荷对加工的影响

3．2．2 刻蚀时间对加工的影响

3．2．3 不同晶面上的加工

3．3 非晶层“掩膜’’厚度表征

3．3．1 “刻蚀-促进”效应

3．3．2 载荷对掩膜厚度的影响规律

3．4 可控加工

3．4．1 常规加工

3．4．2 加工特点及优势

3．5 本章小结

第4章 基于Si3N4掩膜的低损伤摩擦诱导纳米加工

4．1 加工机理-HF溶液对氮化硅薄膜的选择性刻蚀

4．2 加工规律

4．2．1 载荷对加工深度／宽度的影响

4．2．2 刻蚀时间对加工深度的影响

4．2．3 Si3N4掩膜能力表征

4．3 可控加工

4．3．1 常规加工

4．3．2 加工特点及优势

4．4 本章小结

第5章 基于SiOx掩膜的无损伤摩擦诱导纳米加工

5．1 加工机理

5．1．1 摩擦化学诱导的选择性刻蚀

5．1．2 加工区域的XTEM分析

5．2 加工规律

5．2．1 湿度对加工深度的影响

5．2．2 载荷对加工深度的影响

5．2．3 加工时效性

5．3 可控加工

5．3．1 常规加工

5．3．2 表面再加工

5．4 本章小结

第6章 其它低损伤摩擦诱导纳米加工方法的探索及应用展望

6．1 无损伤的摩擦诱导直写式纳米加工方法探索

6．1．1 加工机理

6．1．2 加工规律

6．1．3 可控加工

6．1．4 加工优势

6．2 单晶硅摩擦诱导纳米加工方法

6．3 多点接触模式下的摩擦诱导大面积加工

6．4 摩擦诱导纳米加工的潜在应用探索

6．5 本章小结

结论与展望

1．本论文的主要结论

2．研究展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间的学术成果