固相剪切碾磨方法制备聚丙烯/层状无机物纳米复合材料

摘要

插层复合法是制备高性能聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的一种重要方法，也是当前材料科学领域研究的热点之一。但是插层复合制备聚合物／无机纳米复合材料面临一些挑战，如层间距小，不具备离子交换功能的层状无机物难以通过有机化处理扩大层间距实现插层聚合；制备非极性聚合物纳米复合材料有困难等。本文针对插层复合亟待解决的关键问题，采用固相剪切碾磨方法制备聚丙烯／层状无机物纳米复合材料。利用磨盘形力化学反应器独特的三维剪结构提供的强大剪切力，实现具弱层间结构无机物的固相剪切层间滑移与剥离及与聚丙烯的纳米复合，成功制备了聚丙烯／有机蒙脱土、聚丙烯／蛭石、聚丙烯／滑石粉、聚丙烯／蒙脱土、尼龙6／蒙脱土等纳米复合材料，考察了固相剪切碾磨方法制备聚合物／层状无机物纳米复合材料的影响因素及机理，系统研究了所制备的纳米复合材料的结构、结晶性能、热性能和力学性能。为制备综合性能优良的聚合物／无机纳米复合材料提供新途径和理论依据。 1．发展了固相剪切碾磨方法制备聚丙烯／层状无机物纳米复合材料新技术。利用层状无机物的弱层间结构和聚合物的粘弹性特点，在磨盘碾磨剪切力场作用下，通过聚合物和层状无机物的共碾磨，实现层状无机物层间剥离及与聚丙烯的纳米复合。研究结果表明，固相剪切碾磨方法实现了有机蒙脱土在聚丙烯基体中的良好分散，在不加增容剂的情况下，制备了部分剥离型的聚丙烯／有机蒙脱土纳米复合材料。 2．考察了不同层状无机物、层状无机物不同层间距、不同聚合物等对固相剪切碾磨方法实现层状无机物剪切剥离的影响。结果表明：固相剪切碾磨方法制备聚合物／层状无机物纳米复合材料具有普适性。固相剪切碾磨方法实现了蛭石的剥离和插层，使之更均匀地分散在聚丙烯基体中，得到了部分剥离和部分插层型的聚丙烯／蛭石纳米复合材料；固相剪切碾磨方法可以实现具有弱层间相互作用，且不能离子交换的滑石粉片层的剥离以及聚丙烯在滑石粉片层中的插层，制备剥离／插层型聚丙烯／滑石粉纳米复合材料；在不加增容剂和没有有机化蒙脱土的情况下，固相剪切碾磨方法的引入，大大改善了蒙脱土在聚丙烯基体中的分散，制备了聚丙烯／蒙脱土纳米复合材料；固相剪切碾磨尼龙-6和蒙脱土混合物，可以实现蒙脱土片层的部分剥离，制备部分剥离型的尼龙-6／蒙脱土纳米复合材料。 3．研究了固相剪切碾磨实现层状无机物片层剥离的过程和机理。研究表明，聚合物和层状无机物在碾磨过程中，首先被粉碎，且两者在固相实现良好的混合。堆积的层状无机物片层通过与聚合物的相互镶嵌、包复，实现层状无机物片层的滑移和错位。当外界力场达到一定程度时，滑移错位的片层可从层状无机物边缘被剥离，形成更小堆积度的片层，很多剥离片层尺度达到纳米级，复合粉体经熔融加工后，可进一步加大层状无机物片层的剥离程度。固相剪切碾磨方法制备了具有良好分散的聚丙烯／层状无机物纳米复合材料。 4．固相剪切碾磨可以改善纳米复合材料中聚丙烯的结晶性能。采用DSC研究了聚丙烯及聚丙烯／有机蒙脱土纳米复合材料的非等温结晶动力学。聚丙烯及其纳米复合材料的结晶速率随着冷却速率增加而增加。但在同一冷却速率下，纳米材料的结晶速率与聚丙烯相比略有下降。采用POM研究了聚丙烯及其纳米复合材料的等温结晶。聚丙烯及其纳米复合材料的球晶尺寸随着结晶温度提高而增大，球晶生长速度却随着结晶温度提高而下降。在同一结晶温度下，纳米复合材料的球晶生长速度小于聚丙烯球晶的生长速度。根据Hoffman和Lauritzen成核理论计算出，纳米复合材料的折叠自由能（σ<,e>）与聚丙烯相比略有下降，表明蒙脱土有一定的成核作用。排除增容剂的影响，首次报道了蒙脱土对聚丙烯纳米复合材料结晶行为的影响。蒙脱土的剥离片层与小的团聚体均匀分散在聚丙烯基体中，构成了受限空间，导致聚丙烯分子链的运动受到限制，从而使聚丙烯／蒙脱土纳米复合材料球晶的生长速度变慢。虽然蒙脱土颗粒仍有一定的成核作用，但是这一作用的影响小于由于聚丙烯分子链受限而对生长速度的影响，因此，聚丙烯纳米复合材料的结晶总速度略有下降。 5．固相剪切碾磨可以提高纳米复合材料中聚丙烯的耐热性能。在相同层状无机物含量下，固相剪切碾磨方法制备的复合材料的热分解温度高于常规熔融方法制备的复合材料。如，当蛭石含量为2wt％时，与纯聚丙烯相比，常规方法和固相剪切碾磨方法制备的复合材料其初始热分解温度分别提高了73℃和100℃，固相剪切碾磨方法比常规法制备的复合材料提高了27℃。 6．考察了聚丙烯／层状无机物复合材料的力学性能。固相剪切碾磨方法制备的聚丙烯／层状无机物复合材料的拉伸强度和杨氏模量高于常规熔融方法制备的复合材料，但冲击强度有所下降。动态力学分析结果表明：固相剪切碾磨方法制备的聚丙烯／有机蒙脱土纳米复合材料的动态储能模量为纯聚丙烯的近两倍，有效地提高了聚丙烯的刚性，使材料在高温下的热机械稳定性能提高。但蒙脱土的加入使聚丙烯／蒙脱土纳米复合材料的玻璃化转变温度略有降低。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

第二章固相剪切碾磨方法制备聚丙烯/层状无机物纳米复合材料

第三章固相剪切碾磨实现层状无机物剥离的过程及机理

第四章聚丙烯/层状无机物复合材料结晶行为

第五章聚丙烯/层状无机物纳米复合材料的热性能和力学性能

第六章结论

攻读博士学位期间发表和待发表论文及获准发明专利

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