两亲性超支化超分子嵌段共聚物的制备及自组装行为研究

摘要

超分子化学（Supramolecular Chemistry）是二十世纪八九十年代逐渐形成的一门新兴学科，主要研究不同化学物种间通过分子间的相互作用力（即非共价键相互作用）而形成的具有特定结构和功能的超分子聚集体系，属多学科交叉形成的新兴研究领域，主要涵盖化学、材料及生命科学等热点研究领域。超分子聚合物(Supramolecular Polymer)是超分子化学在高分子领域中的一个分支。超支化聚合物(Hyperbranched Polymer)隶属于树形聚合物，是一类具有三维准球形立体构造的高度支化聚合物，从分子构型上看，在分子外围和内部存在大量末端官能团易于功能化，同时准球形分子内部还存在很多空穴，易于包覆尺寸和极性匹配的客体分子形成复合物。这些独特的分子结构特点使得它逐渐成为高分子科学研究中的一个热点方向。本文在综述前人有关超分子聚合物和超支化多臂共聚物自组装等工作的基础上，将超分子作用引入到基于超支化嵌段共聚物的构筑上，设计合成了多种具有不同初始单元(FocalPoint)的单反应性超支化聚合物，利用初始单元之间的主客体包结络合作用将疏水的超支化聚合物与亲水的超支化聚合物或线形聚合物进行主客体复合组装，得到了具有超支化-超支化和线形-超支化结构的两亲性超支化超分子嵌段共聚物，并且研究了所合成超分子聚合物的自组装及解组装行为。此外，还设计合成了共价键合的两亲性超支化-超支化和线形-超支化嵌段共聚物，研究了其在选择性溶剂中的自组装行为。主要研究内容和结论概括如下:
　　 1.光响应性Janus型两亲性超支化-超支化超分子嵌段共聚物的制备与自组装行为研究;
　　 采用阳离子开环和氧阴离子开环聚合的方法，合成了具有偶氮苯FocalPoint的疏水超支化聚醚(AZO-g-HBPO)和具有环糊精FocalPoint的亲水性的超支化聚醚(β-CD-g-HPG)。通过在共溶剂中缓慢滴加选择性溶剂的方法诱导环糊精-偶氮苯主客体识别，实现了AZO-g-HBPO和β-CD-g-HPG的超分子复合，制备了Janus型两亲性超支化-超支化超分子嵌段共聚物。最后将共溶剂透析除去得到超分子嵌段共聚物的组装体。采用DLS、2DNOESY谱跟踪Janus超分子共聚物的形成过程，证明通过偶氮苯-环糊精的包结络合作用形成超分子聚合物。通过SEM、TEM、AFM以及Cryo-TEM等表征手段证明所得组装体均为囊泡结构，囊泡的壁厚约为9.6±0.6nm，恰好与两个Janus超支化超分子聚合物的尺寸之和一致，由此可以推断囊泡膜结构为双分子层。最后，通过加入竞争主客体分子、加热以及紫外光照射的方法对超分子囊泡的稳定性和解组装行为进行探讨。结果表明所制备的聚合物囊泡对竞争主客体分子和温度稳定，但在紫外光照射下可以发生解组装。此外，还采用耗散粒子动力学（DissipativeParticleDynamics，PDP）方法对超分子聚合物的自组装行为进行理论模拟，模拟结果与实验结果吻合。
　　 2.电化学响应的两亲性超支化超分子嵌段共聚物的制备与自组装行为研究;
　　 采用阳离子开环聚合的方法，合成了具有二茂铁FocalPoint的疏水超支化聚醚（Fc-g-HBPO）。通过β-环糊精6-位单取代的化学修饰的方法合成了以β-环糊精为末端官能团的甲氧基聚氧乙烯（β-CD-g-PEO）。结合前面合成的以环糊精为FocalPoint的超支化聚醚(β-CD-g-HPG)，通过Fc-g-HBPO和β-CD-g-HPG，及Fc-g-HBPO和β-CD-g-PEO之间的环糊精-二茂铁的主客体识别，得到两亲性超支化-超支化和线性-超支化两种超分子嵌段共聚物。采用DLS、2DNOESY谱跟踪了超分子共聚物的形成过程。通过SEM、TEM等直观的形貌表征手段证明所得组装体为囊泡结构。最后，通过加入竞争主客体分子以及化学和电化学氧化还原方法对超分子囊泡的稳定性和解组装行为进行探讨。结果表明所得的聚合物囊泡对竞争主客体分子稳定，在电化学氧化后也能保持稳定，但在电化学氧化后加入电解质超分子组装瞬间发生解组装。
　　 3.光响应性两亲性线性-超支化超分子嵌段共聚物的制备与光控的自组装形貌转变研究;
　　 采用阳离子开环聚合结合click反应，以丙炔醇和6-位单取代β-CD-N3为原料合成了具有β-环糊精FocalPoint的疏水超支化聚醚（β-CD-g-HBPO）。以4-偶氮苯甲酸和甲氧基聚乙二醇为原料，制备了偶氮苯为末端官能团的甲氧基聚氧乙烯(AZO-g-PEO)。TEM和SEM表征表明β-CD-g-HBPO和AZO-g-PEO可以分别在水中自组装形成片层和纤维结构。通过β-CD-g-HBPO和AZO-g-PEO在共溶剂中缓慢滴加选择性溶剂的方法实现环糊精-偶氮苯主客体识别，得到两亲性线性-超支化超分子嵌段共聚物，最后将共溶剂透析除去得到超分子嵌段共聚物的组装体。采用DLS跟踪了超分子共聚物的形成过程。通过SEM、TEM等表征手段证明所得组装体为囊泡结构。最后，对超分子聚合物的组装和解组装行为进行了研究，结果表明在紫外光和可见光的作用下，超分子聚合物可以发生可逆的形貌转变。
　　 4.共价键合的两亲性超支化嵌段共聚物的合成及自组装行为研究;
　　 采用阳离子开环和氧阴离子开环聚合的方法，分别以丙炔醇和3-叠氮基丙醇为引发剂，采用缓慢滴加的方法合成了具有炔基和叠氮FocalPoint的超支化聚醚(YNE-g-HBPO和N3-g-HPG)。通过YNE-g-HBPO和N3-g-HPG的点击化学反应得到共价键合的Janus型超支化-超支化嵌段共聚物(HBPO-b-HPG)。采用DLS，TEM、SEM等表征方法，详细研究了HBPO-b-HPG在不同的选择性溶剂中的自组装行为。结果表明，HBPO-b-HPG在水和四氢呋喃中均组装成囊泡结构。此外，采用阳离子开环聚合的方法，以甲氧基聚乙二醇和聚乙二醇为引发剂制备了线性-超支化两亲性分子（HBPO-b-PEO和HBPO-b-PEO-b-HBPO）。以同样的方法研究了HBPO-b-PEO和HBPO-b-PEO-b-HBPO这两种共聚物在水中的自组装行为。

目录

声明

摘要

缩写说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 超支化聚合物及大分子自组装

1．2．1 超支化聚合物的合成与表征

1．2．2 线性嵌段共聚物的自组装

1．2．3 基于树枝状聚合物的自组装

1．2．4 基于超支化聚合物的自组装

1．3 超分子聚合物及超分子自组装

1．3．1 超分子化学的发展及环糊精简介

1．3．2 超分于聚合物的构筑及自组装

1．3．3 主链型超分于聚台物的构筑及自组装

1．3．4 基于环糊精主客体作用的超分子聚合物的自组装

1．4 本课题的研究目的、主要内容和意义

参考文献

第二章 光响应性Janus型两亲性超支化-超支化超分子嵌段共聚物的制备与自组装行为研究

2．1 引言

2．2 实验

2．2．1 实验原料、仪器、设备

2．2．2 3-羟丙氧基-4-偶氮苯接枝HBPO(AZO-g-HBPO)的合成

2．2．3 环糊精接枝超支化聚缩水甘油(CD-g-HPG)的合成

2．2．4 组装体的制备与表征

2．2．5 测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 AZO-g-HBPO的合成与表征

2．3．2 β-CD-g-HPG的合成与表征

2．3．3 AZO-g-HBPO与CD-g-HPG的复合自组装过程

2．3．4 组装体的形貌表征

2．3．5 组装体的稳定性及解组装研究

2．3．6 耗散粒子动力学模拟

2．4 本章小结

参考文献

第三章 电化学响应的两亲性超支化超分子嵌段共聚物的制备与自组装行为研究

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 实验原料、仪器、设备

3．2．2 2-羟乙基二茂铁甲酸酯(Fc-OH)接枝HBPO(Fc-g-HBPO)的合成

3．2．3 末端含有环糊精主体分子的线性和超支化分子的合成

3．2．4 组装体的制备与表征

3．2．5 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 Fc-g-HBPO的合成与表征

3．3．2 β-CD-g-HPG和β-CD-g-PEO的合成与表征

3．3．3 超分子嵌段聚合物的形成与组装过程研究

3．3．4 组装体的形貌表征

3．3．5 组装体的稳定性及解组装研究

3．4 本章小结

参考文献

第四章 光响应性两亲性线性-超支化超分子嵌段共聚物的制备与光控的自组装形貌转变研究

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 实验原料、仪器、设备

4．2．2 β-CD-g-HBPO的合成

4．2．3 AZO-g-PEO的合成

4．2．4 组装体的制备与表征

4．2．5 测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 β-CD-g-HBPO的表征

4．3．2 AZO-g-PEO的表征

4．3．3 超分子嵌段聚合物的形成与组装过程研究

4．3．4 组装体的形貌表征

4．3．5 组装体的光响应和解组装表征

4．4 本章小结

参考文献

第五章 共价键合的两亲性超支化嵌段共聚物的合成及自组装行为研究

5．1 引言

5．2 实验

5．2．1 实验原料、仪器、设备

5．2．2 末端含叠氮的超支化聚缩水甘油(N3-g-HPG)的合成

5．2．3 HBPO-b-HPG的合成

5．2．4 聚乙二醇接枝HBPO的合成

5．2．5 组装体的制备与表征

5．2．6 测试与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 N3-g-HPG的合成与表征

5．3．2 HBPO-b-HPG的表征

5．3．3 HBPO-b-PEO和HBPO-b-PEO-b-HBPO的表征

5．3．4 HBPO-b-HPG在选择性溶剂中的自组装

5．3．5 HBPO-b-PEO和HBPO-b-PEO-b-HBPO在水中的自组装

5．3．6 基于共价键合的两亲性嵌段共聚物囊泡的温度稳定性

5．4 本章小结

参考文献

第六章 全文总结与展望

6．1 全文主要内容和结论

6．2 工作展望

致谢

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