两亲性超分子超支化多嵌段共聚物的合成及自组装研究

摘要

超分子化学是当今科学研究的一个前沿热点领域。它的研究对象主要是分子间相对较弱的非共价作用力，例如氢键作用力、亲水疏水作用、主客体识别作用、范德华作用力、π-π堆叠作用，等等。这些弱相互作用虽然不如传统的共价键作用强，但它们一方面数量众多且具有协同效应，易于形成和破坏，对外界环境的刺激（如温度，pH，光等）往往具有可逆的响应性，所以相比传统的共价键作用具有更灵活的应用性。超分子聚合物属于超分子化学中一个新兴的分支，代表了超分子化学在聚合物科学中的一个重要应用。它结合了超分子化学和聚合物科学的共同优势，具有动态性、刺激响应性和自调节等性质。目前尽管已经报道了大量具有不同拓扑结构（包括嵌段，接枝，交联，树枝状，超支化，星状等）而且性质各异的超分子聚合物，但相比于传统共价聚合物，还存在着不少差距和局限性。比如，当前超分子聚合物的拓扑结构种类仍然较少；另外，其自组装研究才刚刚起步，组装体形貌单一、应用研究匮乏。这些局限性已经成为困扰当前超分子聚合物研究的瓶颈问题。
　　本文在综述超分子聚合物、特别是基于主客体识别作用的超分子聚合物的研究现状的基础上，根据上述科学问题，设计并制备了两种以超支化聚合物作为构筑单元的两亲性超分子超支化多嵌段共聚物，从而拓展了超分子聚合物的种类和拓扑结构复杂性。两种超分子共聚物均通过环糊精与客体分子的主客体识别作用构建。两亲性的本质使得它们很容易在水中发生自组装，分别得到了纳米管和纳米级囊泡组装体。在详细表征纳米管组装动力学和组装机理的基础上，我们对其在水溶液光捕获系统方面的应用进行了探究；对于纳米级囊泡，我们研究了其尺寸与聚合物中疏水组分比例的关系，同时研究了其光控解组装行为。主要研究内容和结论概括如下：
　　1.“蒲公英”形两亲性超分子聚合物的合成、自组装及在构建水溶液光捕获系统中的应用
　　两亲性超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO经过羧基化，与乙二胺修饰的β-环糊精通过酰胺化反应得到了 CD修饰的HBPO-star-PEO-CD。以3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、溴代十二烷和金刚烷胺为原料通过多步有机合成反应成功制备了1-金刚烷-3,4,5-三正十二烷氧基苯甲酰胺（AD-tC12）。HBPO-star-PEO-CD和AD-tC12共溶在DMF中，加少量水诱导两者发生主客体识别，成功制备了“蒲公英”形具有“球-星状-降落伞”拓扑结构的超分子多臂共聚物。SEM，TEM和CLSM表征证明这种超分子聚合物在水中进一步自组装形成了微米长度、纳米直径的纳米管。通过OM和CLSM表征研究了纳米管的组装动力学，发现它经历了一个多级自组装过程，超分子聚合物先组装形成囊泡，然后囊泡进一步缔合形成囊泡链，最终通过囊泡间的融合形成纳米管；利用核磁、XRD和耗散粒子动力学（DPD）模拟等手段探究了纳米管壁中的分子堆积模式，发现管壁是由双分子层的超分子聚合物组成；最后通过将特定的供体和受体依次导入纳米管中，实现了供体和受体之间能量转移，成功构建了水溶液纳米管光捕获系统，其能量转移效率达到了90％。
　　2.光响应性“哑铃”形两亲性三嵌段超分子聚合物的制备及自组装研究
　　以β-环糊精作为多羟基引发剂通过阴离子开环聚合的方法，成功制备了以CD为中心的单官能团亲水超支化聚缩水甘油醚CD-g-HPG。以偶氮苯衍生物2-溴-2-甲基丙酸偶氮苯4-苯酚酯作为引发剂，引发苯乙烯 ATRP反应，成功制备了一端修饰偶氮苯基团的聚苯乙烯AZO-PS，然后叠氮化，并继续与偶氮苯修饰的丙炔反应成功制备了两端均修饰偶氮苯基团的双官能团聚苯乙烯 AZO-PS-AZO。CD-g-HPG和AZO-PS-AZO共溶在DMF中，加少量水诱导两者发生主客体识别，成功制备了“哑铃”形三嵌段超分子聚合物。同时发现这种超分子聚合物在水中可以自组装形成纳米级囊泡，而且囊泡的尺寸随着聚合物分子中疏水的线性PS分子量的增大而增大。最后利用偶氮苯在紫外光照射下发生顺反异构化的性质，用紫外光照射组装体成功实现了超分子聚合物的解离及组装体的解组装。

目录

封面

声明

上海交通大学硕士学位论文答辩决议书

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 绪论

1.1引言

1.2 超分子聚合物的研究现状

1.3 基于主客体识别作用的超分子聚合物研究现状

1.4 本论文的研究目的、主要内容和意义

参 考 文 献

第二章“蒲公英”形两亲性超分子超支化多臂共聚物的制备、自组装及组装体在构建水溶液光捕获系统方面的应用

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参 考 文 献

第三章 光响应性“哑铃”形两亲性三嵌段超分子聚合物的制备及自组装行为研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参 考 文 献

第四章 全文总结

致谢

攻读硕士学位期间已发表或投寄的论文