热固性树脂中纳米尺度上微结构的调控及其材料性能研究

摘要

本文通过开环聚合反应(ROP)、可逆加成-断裂-链转移自由基聚合反应(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)、开环易位聚合(ROMP)等聚合方法，结合点击化学(Click)、酯化反应、还原反应、取代反应、缩聚反应等化学方法设计合成了一系列的AB两嵌段、ABA三嵌段、超支化、接枝状等具有不同拓扑结构的两亲性聚合物，并将其用于热固性树脂等交联材料的改性，制备了一系列的具有纳米结构热固性树脂和凝胶材料。通过调控两亲性共聚物含量、分子量、拓扑结构等有效地调节了材料的纳米结构形态；并运用小角 X射线散射(SAXS)、原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)等手段研究了材料的纳米结构形态及其形成机理。用动态力学分析(DMTA)、导热仪、阻抗分析仪、接触角分析仪、凝胶行为测试等研究了纳米材料的性能，并对材料的结构和性能之间的相互关系进行了较为深入的研究，并取得了以下研究成果。
　　1.通过缩聚反应和ROP聚合成功合成了含?-共轭链段的两亲性嵌段共聚物聚己内酯-b-聚3-己基噻吩-b-聚己内酯(PCL-b-P3HT-b-PCL)，并将其引入到热固性环氧树脂中，成功将?-共轭聚3-己基噻吩以纳米球(柱)分散在热固性树脂的基体中，制备了具有纳米结构的热固性环氧树脂。研究发现：PCL-b-P3HT-b-PCL在环氧树脂中是遵循自组装的机理形成纳米结构；介电性能测试表明，在103~107 Hz的外加电场中，随着PCL-b-P3HT-b-PCL含量的增加，热固性环氧树脂的介电常数(ε)提高而介电损耗(tanδ)几乎不变，纳米结构的热固性树脂材料的导热率系数随着嵌段含量的增加而增大。
　　2.通过 RAFT聚合和ATRP聚合成功合成了不同拓扑结构的嵌段共聚物聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯(P4VP-b-PS)、聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶(P4VP-b-PS-b-P4VP)、聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯(PS-b-P4VP-b-PS)和聚苯乙烯-b-(聚4-乙烯基吡啶)2[PS-b-(P4VP)2],分别将其混入热固性酚醛树脂中，成功制得了具有球状和蠕虫状纳米微相结构的热固性酚醛树脂。并以纳米结构的热固性酚醛树脂为前驱体成功的制备了不同形态结构的多孔碳材料。研究发现通过调控嵌段共聚物的构造成功调控酚醛树脂的纳米结构，进而调控多孔碳的纳米结构。
　　3.运用ROP和ATRP等反应相结合的方法，合成了含聚己内酯和聚苯乙烯链段的AB2型大分子单体[alkynyl-PCL-b-(PS-N3)2]，再通过大分子单体自身进行 Click化学反应，合成了超支化聚合物 h-P[PCL-b-(PS)2]。并将其加到环氧树脂之中成功制备了纳米结构的热固性环氧树脂，研究发现，h-P[PCL-b-(PS)2]遵循反应诱致微相分离机理在热固性环氧树脂中形成纳米结构。
　　4.结合RAFT和ROMP等化学合成方法成功合成了无规的接枝聚合物聚(聚氧化乙烯-r-聚苯乙烯)[P(NB-PS-r-NB-PEO)]。对P(NB-PS-r-NB-PEO)在水溶液中的自组装行为进行了研究，发现组装体尺寸大于一般的线性嵌段共聚物的组装体尺寸，进一步将P(NB-PS-r-NB-PEO)混入热固性环氧树脂，遵循反应诱致微相分离机理成功制备了具有球形(或蠕虫)纳米结构的热固性环氧树脂。通过 ATRP聚合方式，合成了接枝聚合物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯[P(VDF-CTFE)-g-PMMA]，并将其混入热固性环氧树脂中制备了具有“球状”纳米结构的树脂材料，研究发现随着接枝聚合物含量的增加，纳米结构热固性环氧树脂的表面疏水性能较纯环氧树脂有大幅提高，但受接枝聚合物含量变化的影响较小，另外随着[P(VDF-CTFE)-g-PMMA]含量的增加，纳米结构环氧树脂的介电常数得以提高而介电损耗基本不变。
　　5.通过RAFT聚合方法设计合成了具有纳米结构的聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚对苯乙烯磺酸钠(PNIPAM-b-PSSNa)和聚 N-异丙基丙烯酰胺-g-聚对苯乙烯磺酸钠(PNIPAM-g-PSSNa)交联网络水凝胶。将亲水性的聚电解质PSSNa引入到PNIPAM的交联网络中，能形成以PSSNa为分散相的具有纳米形态结构的凝胶网络，研究发现凝胶的体积相转变温度(VPTT)和溶胀比随着 PSSNa链段含量的增加而提高，去溶胀和再溶胀测试结果表明经PSSNa改性过的PNIPAM的交联网络具有更快速的温度响应性。

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第一章 绪论

1.1 热固性树脂

1.2 含两亲性共聚物的热固性树脂的纳米结构形态

1.3 含两亲性共聚物的热固性树脂的纳米结构形成机理

1.4 含两亲性共聚物热固性树脂的纳米结构的调控因素

1.5 含两亲性共聚物的纳米热固性树脂的性能

1.6 本论文的研究目的及内容

参考文献

第二章 含π-共轭高分子微相的热固性环氧树脂的结构和性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 表征方法

2.4 结果与讨论

2.5 本章小结

参考文献

第三章 嵌段共聚物拓扑结构对酚醛树脂及其衍生的多孔碳材料纳米结构的影响

3.1 不同拓扑结构嵌段共聚物的合成

3.2 含嵌段共聚物的热固性酚醛树脂的制备与性能研究

参考文献

第四章 运用超支化嵌段共聚物调控热固性环氧树脂中纳米结构形成研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 表征方法

4.4 结果与讨论

4.5 本章小结

参考文献

第五章 利用接枝共聚物调控热固性环氧树脂的纳米结构及其材料的相关性能

5.1 含P(NB-PS-r-NB-PEO)的热固性环氧树脂的纳米结构和形成机理

5.2 含P(VDF-CTFE)-g-PMMA的热固性环氧树脂的纳米结构和性能研究

参考文献

第六章 具有纳米结构的聚N-异丙基丙烯酰胺交联网络的合成和性能研究

6.1 PNIPAM-b-PSSNa交联网络的合成和性能研究

6.2 PNIPAM-g-PSSNa交联网络的合成和性能

参考文献

第七章 全文总结

7.1 本论文的主要内容

7.2 本论文的创新之处

致谢

攻读博士期间的科研成果

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