多功能离子液体复合体系的设计、合成及其在Heck偶联反应中的应用

摘要

过渡金属钯催化的Heck偶联反应在有机合成中具有重要作用，是合成精细化学品和药物中间体的有效手段!该反应的顺利进行需要有催化剂(通常用Pd(0)，Pd(Ⅱ)或含Pd配合物)、配体(促进催化剂的活性和稳定性)，碱(有效捕获反应过程生成的酸，是反应进行的驱动力)和溶剂(为反应提供液相环境)的共同参与。传统体系中，一般采用PPh3作配体，无机碱或有机胺作缚酸剂。所使用的溶剂一般为具有较高沸点的有机物。同一体系中，配体、碱和溶剂三者各司其职，互不干涉。本论文突破传统体系中碱、配体、溶剂三者互不相关的模式，有目的的对离子液体进行功能化修饰，在赋予离子液体不同功能的同时，又保持离子液体特有的性质，目的是以离子液体作为功能基团的载体和不同功能组分彼此联系的桥梁，得到多功能离子液体复合催化体系：碱功能化离子液体一膦配体功能化离子液体一非功能化离子液体溶剂三者复合的体系。功能不同的三者由于具有相同组成片断，使三者相似相溶，形成一个多元协同催化的离子液体体系，该体系可以通过配位和溶解的方式将钯络合物催化剂锚定在离子液体相中，从而有效解决钯催化剂流失问题；另外，采用碱性离子液体作为缚酸剂，可以避免大量固体盐在反应体系中堆积，解决产物萃取难、体系回收利用难的问题；离子液体作溶剂，替代传统非环境友好的有机溶剂。根据上述工作思路，论文开展的主要内容如下： (一)功能化离子液体的设计、合成和表征以常规咪唑类离子液体作为设计对象，合成了两类功能化离子液体——十种碱性功能化离子液体和三种膦配体功能化离子液体。并对合成的离子液体进行表征，表征手段包括核磁(<'1>H NMR．<'13>CNMR，<'31>P NMR)，红外(IR)，热重分析(TDG)，熔点测定(mp)，质谱(ESI-MS)。 (二)将合成的碱性功能化离子液体和膦配体功能化离子液体进行复合使用，考察功能化离子液体复合体系在Heek反应偶联反应中的应用。 以溴苯(或碘苯)和丙烯酸乙酯的偶联反应作为模板，考察不同体系对钯催化剂活性、稳定性和循环使用效果。实验发现，下面三个体系具有良好的活性和稳定性，且可以多次循环使用。 其中，体系1对溴苯的转化率可达56％，对应产物肉桂酸乙酯的选择性为97％(140℃，反应3h，催化剂浓度1％，气相色谱分析结果)。该体系循环使用九次催化剂的活性基本保持不变，整个离子液体相始终为澄清透明溶液，无Pd黑析出，无粘稠固体物堆积，产物分离萃取方便。 在体系2和体系3中，离子液体碱[EPMIM]PF6缚酸后生成[EPMIM·HI]PF<,6>，[EPMIM·HI]PF<,6>可经NaOH水溶液中和处理来实现[EPMIM]PF<,6>的再生，继而回收再利用。此过程中，除了膦配体和钯催化剂可以多次循环使用，碱也可以随整个离子液体相一同循环使用。体系2催化的碘苯与丙烯酸乙酯的偶联反应(130℃反应3h，催化剂浓度0.5％)，可循环使用八次(体系3可循环使用六次)，且对产物肉桂酸乙酯具有很好的选择性，该体系中催化剂稳定性良好，反应液中始终无Pd黑析出现象。 三个催化体系都对具有不同空间效应和电子效应的底物均表现出良好的底物普适性。 膦配体功能化离子液体一碱性离子液体(兼作缚酸剂和溶剂)组成的多元复合离字液体体系克服了传统有机溶剂体系中的一系列问题。在缚酸剂方面，与传统碱相比——碱性离子液体克服了传统碱缚酸后大量固体盐在体系中的堆积、催化剂回收利用困难、产物分离萃取困难的问题；同时碱性离子液体还可以随整个离子液体相被回收循环利用，这是传统碱作缚酸剂所无法比拟的优势；在膦配体方面——膦配体功能化离子液体[BMIM]TPPMS、[BDDMIM]PF<,6>比传统膦配体PPh<,3>具有更强的抗氧化能力和对活性钯催化物种的保护能力，有利于钯催化剂的活性和稳定性；在溶剂方面，离子液体碱(兼做溶剂)替代了挥发性有机溶剂。同时，离子液体碱(兼作溶剂)和膦配体离子液体的类似结构使得它们很好的互溶，行成一个离子液体相，该离子液体相中碱和膦配体的协同作用将金属钯催化剂锚定在其中，当用弱极性溶剂进行产物的分离萃取时，离子液体相中的金属钯催化剂、膦配体不会随萃取液流失到有机相中。我们认为膦配体功能化离子液体和碱性功能化离子液体复合后二者之间的协同催化作用，是钯催化剂活性和稳定性明显优于传统有机溶剂催化体系的根本原因。另外，离子液体复合体系中普遍存在的氢键作用和电荷效应也可能对钯催化剂活性和稳定性有所贡献。

目录

文摘

英文文摘

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第一章前言

§1 HECK反应研究概况

1.1 HECK反应简介

1.2 HECK反应研究进展

§2离子液体

2.1离子液体简介

2.2功能离子液体

§3(功能)离子液体在HECK反应中的应用

3.1离子液体为反应介质的HECK反应

3.2功能离子液体中的HECK反应

§4选题意义

参考文献

第二章功能化离子液体的制备与表征

2.1试剂与仪器

2.2.1试剂

2.1.2仪器

2.2非功能化离子液体的制备与表征

2.2.1[BMIM]CL的制备

2.2.2[BMMIM]CL的制备

2.2.3[BMIM]PF6的制备

2.3功能化离子液体的制备与表征

2.3.1膦配体功能化离子液体的制备与表征

2.3.2碱性离子液体的制备与表征

参考文献

第三章复合功能化离子液体体系在HECK反应中的应用

3.1试剂与仪器

3.1.1试剂

3.1.2仪器

3.2复合功能化离子液体在HECK反应中的应用——Ⅰ.阴离子功能化体系

3.2.1 HECK反应操作步骤

3.2.2反应条件优化及体系的循环使用

3.3复合功能化离子液体在HECK反应中的应用——Ⅱ.阳离子功能化离子液体

3.3.1 HECK反应操作步骤和催化剂体系循环使用的操作步骤

3.3.2复合功能离子液体体系2的HECK反应考察

3.3.3其它复合功能离子液体体系中碘苯与丙烯酸乙酯的HECK偶联反应的循环使用情况

3.3.4复合功能离子液体催化体系对HECK偶联反应底物普适性考察

参考文献

第四章结果与讨论

4.1复合功能离子液体催化体系与传统催化体系对HECK偶联反应的对照实验

4.1.1碱性离子液体与传统(无机/有机)碱的对照实验

4.1.2膦配体功能化离子液体与传统膦配体(PPH3)的对照实验

4.2复合功能离子液体体系2中碱性离子液体的协同配位作用

4.3复合功能离子液体体系2催化剂活性降低原因分析

4.3小结

4.4存在问题及预解决方案

参考文献

图谱附件

致谢

科研成果：