氮、膦配体功能化离子液体的合成及其在Heck偶联反应中的应用

摘要

本论文设计合成了三种配体功能化离子液体——膦配体功能化离子液体（[BDPPMIM]PF6）、氮-膦双齿配体功能化离子液体（[EPDDMIM]PF6）、以及卟啉功能化离子液体（[H2TMPyP]][I]4,[H2TBCMMimP][I]4）,并将其分别与相应的普通离子液体溶剂配合使用,应用于钯催化的Heck偶联反应中。由于离子液体溶剂和配体功能化离子液体对钯催化剂的良好溶解作用和配位作用,不仅保证了Heck偶联反应中钯催化剂的活性、稳定性和良好的底物普适性,还使得相应的配体、离子液体溶剂和钯催化剂被严格锁定在离子液体相,并得以循环使用,避免了有毒配体和钯催化剂的流失以及对有机产品的污染,实现了绿色Heck偶联反应的目标。含膦配体功能化离子液体（[BDPPMIM]PF6,[EPDDMIM]PF6）与传统膦配体（如PPh3）相比,具有更强的抗氧化能力和对活性钯催化物种的保护能力,有利于钯催化剂的活性和稳定性;卟啉功能化离子液体（[H2TMPyP]][I]4,[H2TBCMMimP][I]4）的使用则既避免了有毒有害、对空气/水敏感的膦配体的出现,同时保证了钯催化剂的活性和稳定性。
　　（一）膦配体功能化离子液体（[BDPPMIM]PF6）的合成及其在Heck偶联反应中的应用以碘苯和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应作为模板反应,考察了膦配体功能化离子液体（[BDPPMIM]PF6）、碱性离子液体（[PEMIM]PF6,缚酸剂）和普通离子液体（[BMIM]PF6,溶剂）三者混合使用,组成多功能化复合离子液体（MFIL）体系来参与钯催化的碘苯与丙烯酸乙酯的交叉偶联反应——该体系中的各个组分不但各自发挥着自己的功能（配体、缚酸剂、溶剂）,还作为一个整体协同影响钯催化剂的催化性能。由于多功能化复合离子液体（MFIL）体系中存在多重配位点,可以形成、氮、膦配体配位的钯化合物和钯-卡宾化合物,从而可以大大提高钯催化剂在多功能化复合离子液体（MFIL）体系中的活性和稳定性。基于多功能化复合离子液体（MFIL）体系较强的憎水性,离子液体碱回收和钯催化剂循环使用的目标得以实现,循环使用7次而活性几乎没有损失。多功能化复合离子液体体系中任一组分的缺失,都会导致钯催化体系活性、稳定性或者循环使用性的下降。
　　（二）氮-膦双齿配体功能化离子液体（[EPDDMIM]PF6）的合成及其在Heck偶联反应中的应用在离子液体[BMIM]PF6做溶剂,氮-膦双齿配体功能化离子液体[EPDDMIM]PF6参与下,催化剂PdCl2对碘苯和丙烯酸乙酯的偶联反应表现出非常好的活性和稳定性,循环使用7次后,钯催化剂的活性仍然保持良好。与单齿膦配体（2）或单齿氮配体（1）相比,做为双齿配体,[EPDDMIM]PF6中的源于氮配体和膦配体的双重配位作用,保证钯催化剂的稳定性,同时配位能力较弱的氮配体在底物需要插入时可以释放出空位,使底物与催化剂金属中心配位而得以活化。另外,膦配体基团连接在咪唑季铵阳离子的2位碳上,由于咪唑季铵阳离子的强吸电子作用,可以大大降低磷原子上的电子密度,提高了膦配体自身的抗氧化能力,从而保证了钯催化剂的稳定性。
　　（三）卟啉功能化离子液体（[H2TMPyP]][I]4,[H2TBCMMimP][I]4）的合成及其在Heck偶联反应中的应用。

目录

中文摘要

Abstract

第一章 前言

1.1 HECK反应研究概况

1.2 离子液体

1.3 离子液体在HECK反应中的应用

1.4 选题意义

参考文献

第二章 功能化离子液体的制各与表征

2.1 试剂与仪器

2.2 非功能化离子液体的制备与表征

2.3 含膦-,氮-配体的功能化离子液体的制备与表征

2.4 卟啉配体功能化离子液体及其络生物的制备与表征

参考文献

第三章 膦配体功能化离子液体复合体系在HECK反应中的应用

3.1 试剂、仪器与操作方法

3.2 膦配体功能化离子液体复合体系在HECK反应中的应用

3.3 结论

参考文献

第四章 氮-膦双齿配体功能化离子液体体系在HECK反应中的应用

4.1 试剂、仪器与操作方法

4.2 氮-膦双齿配体功能化离子液体体系在HECK反应中的应用

4.3 结论

参考文献

第五章 卟啉功能化离子液体(及其络合物离子型钯卟啉)在HECK反应中的应用

5.1 试剂与仪器

5.2 钯卟啉功能化离子液体体系在HECK反应中的应用

5.3 离子型钯卟啉与膦配体功能化离子液体([BDPPMIM]PF_6)和氮-膦双齿配体功能化离子液体([EPDDMIM]PF_6)的对比

5.4 小结

参考文献

第六章 结论

6.1 三种配体功能化离子液体对碘苯(及其衍生物)和丙烯酸乙酯的HECK反应

6.2 优势及存在问题

附录 谱图

科研成果

致谢