超离子态CsHSO的结构和加H稳定性的第一性原理研究

摘要

近几十年来,能源和生态的危机,促使人们开始寻找新的能源。在这个过程中,燃料电池这个崭新的能源形式逐渐走进了人们的视野。在燃料电池中最重要的部件应是膜电极,实际是能传导离子的电解质,在氢氧燃料电池中,它起着传导质子的作用。在氢氧燃料电池的推动下,质子导体的研究已经取得了很大的成功,并且仍然在如火如荼的进行当中。在低的温度下(<370K),质子交换膜可用作电解液；高温下(800-1200K),一些以SrCeO3,BaCeO3,CaZrO3,SrZrO3,和BaZrO3为基的钙钛矿氧化物显示出很好的质子传导性,可以应用作电解质。但是,在中间温度下370-800K,可以作电解质的备选材料却不多。CsHSO4,由于其在415K以上极高的质子传导性成为-种潜在的备选材料。 在415 K以上,GsHSO4处于超离子态,它是一种四角形的结构。在这一相的CsHSO4表现出极高的质子传导性(约为10s9-1),比其处于室温时高约3个或4个量级。实验上,对CsHSO4的结构和质子传导性已经作了深入的研究。实验者通常认为质子键内跃跳和O-H的再定位是导致质子高传导性的原因。且有针对超离子态的CsHSO4的实验研究,理论上却鲜有专门对这种材料的计算。 我们用第一原理的方法,研究了CsHSO4的超离子态的结构,然后又研究了加H到CsHSO4中的稳定性。通过计算,我们找到了CsHSO4的超离子态的基态结构。对于无缺陷中性的CsHSO4晶体,处于超离子态时,和质子处于其他的位置相比,所有的H均在16f的位置时能量最低,晶体的晶格常数的计算结果也和实验结果最接近。从能量角度考虑,所有的H都处于16f位置时的结构是我们要找的结构。这是一种基态的结构,或者说一种频率出现最高的结构,由于超离子态存在温度相当的高,大约415K以上,质子很容易跑到邻近的亚稳态去。这种结构实际上是一种平均结构。 在研究加H的过程中,我们考虑了不同的带电情况。简单起见,我们仅研究了加H的晶胞处于+e,-e和0三种电荷状态。对于加H的CsHSO4,我们发现,中性状态和负电荷状态,SO4的四面体结构会解体。这对质子的传导是相当不利的。而正电荷下的H(质子)却不能使硫氧四面体离解。对形成能的研究表明,正电的H(质子),可以被吸收到CsHSO4中,且稳定于16f位置,不会破坏晶体的结构。对H电荷的计算的结果表明,正电荷状态下所加的H的表现更像质子。而中性和负电荷状态下所加的H的电荷和自由态的水的很接近。另外,质子通过CsHSO4传导而影响较远的H,使远方的H的电荷发生异常,而中性的和负电的H的影响只是局域内的,“远处”的结构基本上是完整的。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

§1.1燃料电池的背景介绍

§1.2燃料电池的进展

§1.3膜电极和质子导体

§1.4作者获得的主要成果

§1.5本文的组织结构

§1.6小结

第2章理论与方法

§2.1 密度泛函理论简介

§2.1.1Hohenberg-Kohn定理

§2.1.2Kohn-Sham方程

§2.1.3局域密度近似(LDA)

§2.2 VASP计算软件包

§2.3小结

第3章超离子态CsHSO4晶体结构

§3.1关于CsHSO4的结构

§3.2关于氢键

§3.3第一原理计算

§3.4我们的结果

§3.5小结

第4章不同电荷状态下加H到CsHSO4晶体

§4.1 CsHSO4的超级晶胞

§4.2加H晶胞在中性状态

§4.3加H的晶胞在负电(-)状态

§4.4加H的晶胞在正电(+)状态

§4.5讨论

§4.5.1优化后各H原子的电荷的分布

§4.5.2加H的形成能

§4.6小结

第5章总结

§5.1论文的主要成果

§5.2存在的问题

§5.3进一步的研究工作

参考文献

致谢

在学期间的发表的论文