无机-有机杂化硼酸盐的合成、晶体结构及其热力学性质研究

摘要

硼酸盐种类繁多，结构复杂多样，出现了一系列性能优良的晶体材料，尤其是非线性光学性质，因而，近年来有关硼酸盐的合成和结构的研究引起了人们极大的兴趣。但是，与无机硼酸盐相比，有机硼酸盐的合成、结构以及应用的研究就相对较少。为此，我们以硼酸和有机碱为原料，通过溶剂热法和溶液法合成了5种新型的无机-有机杂化硼酸盐，并通过元素分析、红外光谱、拉曼光谱、X-射线粉晶衍射以及热分析等手段对其进行了表征和晶体结构测定。 (1)通过溶剂热法合成了4种新型的无机-有机杂化硼酸盐：咪唑五硼酸盐[C3H5N2][B5O6(OH)4]、2-甲基咪唑五硼酸盐[C4H7N2][B5O6(OH)4]、二乙烯三胺十四硼酸盐[(C4N3H15)2][B14O20(OH)6]和吡啶五硼酸盐[C5H6N]2[B5O6(OH)4]2·[C5H5N]。单晶结构解析表明，[C3H5N2][B5O6(OH)4]和[C4H7N2][B5O6(OH)4]是两个结构相似的化合物，其分子结构中都包含一个独立存在的五硼氧配阴离子[B5O6(OH)4]-；[(C4N3H15)2][B14O20(OH)6]分子中包含一个独立的聚十四硼氧配阴离子[B14O20(OH)6]4-，它是至今实验室中合成的最大的独立的环状聚硼氧配阴离子，此阴离子中存在一个由八个硼原子和八个氧原子组成的内径为7.424×5.685A的十六元环；[C5H6N]2[B5O6(OH)4]2·[C5H5N]分子是由[C5H6N]+阳离子、[B5O6(OH)4]-阴离子以及[C5H5N]溶剂分子组成。值得指出的是：吡啶的碱性很弱，在以吡啶为溶剂的溶剂热法合成硼酸盐时，通常它并不参与反应，而在本合成条件下，吡啶既作为溶剂又作为反应物，并且形成它的溶剂化物。 (2)通过溶液法合成了一种新型的二乙烯三胺四硼酸盐[C4H15N3][B4O5(OH)4]，并对其进行了表征。 (3)按照文献方法合成了两种无机-有机杂化硼酸盐：咪唑九硼酸盐[C3H5N2]3[B9O12(OH)6]和六亚甲基四胺五硼酸盐[(CH2)6N4H][B5O6(OH)4]·0.5H2O。通过元素分析、红外光谱、拉曼光谱、X-射线粉晶衍射及同步DTA-TG等手段鉴定物相，表明合成样品纯度高，适合于进行量热实验。利用微热量计测定了合成样在1mol·L-1HCl中的溶解焓，通过设计热力学循环得到[C3H5N2]3[B9O12(OH)6]和[(CH2)6N44H][B5O6(OH)4]·0.5H2O的标准摩尔生成焓，分别是：-(7116±7)kJ·mol-1和-(4042.7±4.1)kJ·mol-1。

目录

文摘

英文文摘

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第一章文献综述

第二章几种新型无机-有机杂化硼酸盐的溶剂热合成、晶体结构与表征

第三章三种无机-有机杂化硼酸盐的溶液法合成

第四章两种无机-有机杂化硼酸盐的热化学

总结

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间的研究成果