功能化有机硅烷与聚苯乙烯微球在硅基材料表面的自组装

摘要

硅基材料是一种非常重要的无机材料,由于具有高纯度及优良的电学和机械性能等,其在生物医用材料、半导体材料、航空材料、光导纤维等诸多领域都有广泛的应用。基于这样的研究背景,本论文的研究主要集中在两方面:一是通过化学的分子自组装对硅基材料进行表面改性,以提高其生物相容性尤其是血液相容性;二是通过单分散的聚苯乙烯微球在其表面的物理自组装,制备胶体晶体。本论文已初步取得了如下几个方面的研究成果:
　　 1)利用3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷与聚乙二醇单甲醚的反应合成了不同分子量的硅烷化PEG,并利用自组装方法,通过硅烷头基与硅片表面的羟基的作用对硅片进行表面改性。静态接触角测试表明,接枝PEG后硅基材料表面接触角明显下降,亲水性得到改善。通过AFM仔细地研究了各条件下得到的自组装膜的表面形貌,结果表明通过控制适当的条件可以得到表面完全覆盖的、形貌均匀的自组装膜。凝血时间测试表明,SP-2000浓度达到30mM时,改性表面凝血酶原时间(PT)由12.5s增加到14.5s,部分凝血活酶时间(APTT)由28.1s增加到36.3s,抗凝血性能有了明显提高。通过扫描电镜观察样品表面的血小板吸附情况,空白样品表面血小板吸附数量多,而且变形严重,发生聚集,而用10mMSP-2000改性处理后,在富血小板血清中浸泡达3h时,表面依然很少血小板吸附,抗血小板吸附性能有了明显的改善。
　　 2)首次合成了一种与磷酰胆碱结构类似的分子内同时带有正、负两性电荷的有机硅烷,通过FTIR及1HNMR确认了其结构,并利用自组装方法对硅片进行表面改性。通过AFM及静态接触角分析,对于10mMDMPAMS乙醇溶液,当硅片在其中浸泡时间达到30min时,就可以得到较为均匀的自组装膜,随时间延长,表面覆盖度增加,接枝密度增加。在足够的吸附时间条件下,随浓度增加表面接枝密度增加,表面起伏趋于平缓。这说明通过控制适当的条件可以得到均匀规整的自组装膜。凝血时间测试表明,用200mMDMPAMS进行表面改性,表面凝血酶原时间(PT)由12.5s增加到15.6s,部分凝血活酶时间(APTT)由28.1s增加到37s,分别延长了16％和31％,抗凝血性能有了明显提高。通过扫描电镜观察血小板吸附实验,改性后血小板吸附量明显下降。而RMS与表面接触角测试结果表明形成的自组装膜浸泡在PBS缓冲溶液中长达一个月依然很稳定。
　　 3)通过无皂乳液聚合制备了表面带负电和带正电的单分散PS微球,并利用垂直沉积法制备了胶体晶体,考察了乳液pH值对胶体晶体制备的影响。通过胶体晶体透射率曲线及原子力显微镜观察表面形貌发现:对于表面带负电的PS微球,pH=9时得到的胶体晶体呈现六角密排结构,晶畴范围大,缺陷最少。随pH减小,胶体球的排列有序度下降,晶畴范围变小,缺陷增加。由Zeta电势曲线可知,当pH在1-9之间时,随pH增加,微球表面电势增大,微球之间的排斥势能增加,胶体晶体排列有序性变好,晶畴范围变大,晶体透射率增强。对于表面带正电的Ps微球,其在pH=5时,微球表面电势最大,微球之间排斥势能最大,所得胶体晶体有序性最好。由于基片表面呈现负电性,在胶体形成过程中,微球容易被基片吸附固定,难以调整得到规则排列,因而由表面带正电的微球制备的胶体晶体有序性普遍没有表面带负电的微球制备的胶体晶体好。