NiO基p型透明导电氧化物薄膜及其二极管的研究

摘要

p型透明导电氧化物(TCO)薄膜是近年来半导体材料领域的研究热点之一。在已经报道的p型TCO薄膜材料中，还没有任何一种材料的性能可以提升至满足实用化的水平。p型氧化物薄膜在材料的导电机理、合成工艺、器件制备等方面都有待进一步研究。基于此，本论文开展了利用新型脉冲等离子体沉积(PPD)技术制备p型TCO薄膜的研究工作，主要研究了Cu、K掺杂的p型NiO透明导电氧化物薄膜，以及由它们和n型TCO薄膜所构成的透明氧化物薄膜二极管。NiO是一种典型的宽禁带p型半导体材料，对其进行适当的掺杂可以提高其在室温下的电导率；PPD是一种基于脉冲电子束烧蚀靶材形成薄膜的技术。开展利用PPD技术制备掺杂氧化镍p型薄膜的研究工作，对于拓展透明导电氧化物薄膜材料的新体系、以及开发p型氧化物薄膜制备工艺，具有重要的意义与价值。主要研究内容与结论如下：
　　 基于Cu外层电子结构3d10的能级与O2p6相近、能够在金属-氧化学键中引入共价键成分来诱导形成扩展价带结构、从而降低氧离子电负性对空穴载流子强局域化作用的考虑，首先开展了关于掺铜氧化镍p型透明导电薄膜的研究工作。采用PPD方法制备了p型Ni1-xCuxO(x=0～0.9)薄膜，Cu掺杂含量的提高有利于改善薄膜的电学性能，但是不利于光学性能；NiO导电的机理主要源于Ni3+存在，薄膜中的间隙氧能产生Ni3+，较高基底温度与较低氧气压条件下沉积薄膜都会减少间隙氧的含量，进而降低电导率；经工艺优化后制备的p型Ni0.9Cu0.1O薄膜，室温下电导率达到5.17 S cm-1，可见光区(400～700 nm)的平均透射率为60％。
　　 开展了关于掺钾氧化镍p型透明导电薄膜的研究工作。利用PPD制备了p型Ni1-xKxO(x=0～0.4)薄膜，所制备的薄膜同样没有杂质相的生成，且随沉积温度的提高晶格结构更趋于完善；K置换Ni提供更多的空穴数量，提高了薄膜的电导率；基底温度提高会改善薄膜在可见光区域的透明性，但是同时会减少薄膜中Ni3+的含量，不利于薄膜的电学性能；提高沉积薄膜时的氧气压可以同时改善薄膜的电学性能与光学性能。经工艺优化后制备的p型Ni0.75K0.25O薄膜，室温下电导率达到4.25 S cm-1，可见光区的平均透射率接近60％。
　　 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法模拟计算了Cu、K掺杂的NiO超晶胞结构。计算结果表明，两种元素的掺杂都使NiO能带的费米能级进入价带顶，呈现p型半导体特征，并且没有在禁带中引入深能级态。Cu掺杂NiO的价带顶主要由Ni3d、Cu3d和O2p态贡献，导带底则主要来源于Ni4s态；K掺杂NiO的价带顶主要由Ni3d、K2p和O2p态贡献。K掺杂引入的杂质能级对费米能级附近态密度的贡献没有Cu掺杂大。掺杂Cu离子引入的3d能级与NiO价带顶附近的能级发生了杂化，形成的杂化轨道减弱了O2p能级对空穴载流子的局域性，预示着在NiO中掺Cu能实现更好的p型掺杂效果，有利于提高p型NiO的电导率。
　　 开展了关于p-Ni0.9Cu0.1O/n-IWO透明氧化物异质结的研究。掺钨氧化铟(IWO)是一种具有低电阻率、高迁移率和同时具备可见-近红外区(700～2500nm)高透射率的新型TCO材料，在太阳能电池透明电极、近红外光传感器等领域具有应用价值。通过调整溅射过程中的氧分压，可以控制IWO薄膜的电阻率在半导体的范围内，从而获得了与p型Ni0.9Cu0.1O薄膜电学性能相匹配的透明氧化物半导体n-IWO薄膜，可见光区平均透射率达到85％，光学禁带宽度3.65 eV。在此基础上，采用反应直流磁控溅射法、PPD和热蒸发法，设计并制备了IWO/n-IWO/p-Ni0.9Cu0.1O/Al四层结构的薄膜二极管。二极管在电流-电压(Ⅰ-Ⅴ)测试中体现了良好的整流特性，整流比接近90。所制备的薄膜电极与半导体层薄膜间的接触均为欧姆接触，没有产生肖特基势垒。分析了pn异质结的能带结构，理论计算得到的内建电势差与二极管的阈值电压大小基本符合。本部分内容对透明氧化物薄膜二极管的制备做出了初步探索，为室温生长全透明非晶氧化物薄膜二极管奠定了实验基础。
　　 非晶透明导电氧化物由于具有结构均一、高载流子迁移率、工艺温度低、易于大面积成膜等优点而特别适用于柔性显示技术。为了进一步拓展TCO薄膜在柔性电子学领域的应用空间，需要制备由该类材料构成的有源光电功能器件。这里利用反应直流磁控溅射法和PPD技术，并结合掩膜，在室温下生长基于α-IWO/n-IZO/p-Ni0.9Cu0.1O/α-IWO四层结构的全透明非晶氧化物薄膜二极管。通过逐层摸索寻找各层薄膜的最优化工艺。制备的α-IWO薄膜电极的最低电阻率达到5.75×10-4Ω cm，可见光与近红外透射率均大于80％；n型半导体层采用铟锌氧化物(IZO)，IZO薄膜具有随沉积过程中氧分压变化的可控电阻率；整个薄膜二极管的各层薄膜均为非晶结构，且表面均匀平整。Ⅰ-Ⅴ测试结果显示，载流子浓度与电导率相接近的p型Ni0.9Cu0.1O和n型IZO薄膜的组合获得了较好的整流曲线，整流比达到40；整个二极管在可见光范围内的平均透射率接近50％，属于半透明状态，在柔性透明电子器件领域具有良好的应用前景。