含芳香硫/磷三卤配体烯烃聚合催化剂的合成及催化性能的研究

摘要

烯烃聚合催化剂主要包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和“茂后”过渡金属催化剂。Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃聚合的立体选择性很差;茂金属催化剂的活性中心因为杂原子（如O、S、N等）的存在而易使催化剂和助催化剂中毒，且MAO用量较大。因此人们试图开发出高活性、高选择性、不需要大量助催化剂、能容忍各种极性官能团的催化剂。含硬原子O、N配位的烯烃聚合催化剂一直是人们关注的焦点，近几年含软原子如S、P的催化剂以其不亚于含硬原子的催化活性进入人们的视线。本论文合成和表征了一系列含芳香硫配体的半夹心结构的钛系配合物;含[O-，N-，S]三齿双阴离子配体的钛系配合物;含芳香碳配位的三齿[C-，N，S]或[C-，N，P]镍系配合物，并较为系统地探讨了催化剂的结构、铝金属比、聚合反应温度等因素对烯烃聚合催化反应的影响。主要工作和结论如下:
　　1.合成了一系列含有水杨醛亚胺芳香硫三齿单阴离子[O-NS]和芳香硫胺类三齿双阴离子[O-N-S]的半夹心钛系配合物，并用核磁共振波谱，元素分析等表征了其结构。芳香硫胺类的配体直接由亚胺配体还原得到。在助催化剂MAO的活化下，它们可以被用于乙烯的催化聚合，且呈现较好的催化活性，最高可达1.58×107g PE·mol Zr-1·h-1。研究发现含有双氯的配合物CpTi[O-NS]Cl2和CpZr[O-NS]Cl2催化乙烯聚合的活性高于含有一个氯的CpTi[O-N-A]Cl和CpZr[O-N-S]Cl，所得的聚乙烯的分子量呈相反的状态。含辅助配体Cp系列的配合物CpZr[O-N-S]Cl比对应的含Cp*系列的配合物Cp*Zr[O-N-S]Cl活性高。合成的所有配合物都可在高温下80℃能较高活性的催化乙烯聚合，呈现较好的热稳定性。
　　2.合成了含不同取代基的[O，N，S]胺类配体，用丁基锂拔氢后，与钛系氯化物反应合成了一系列钛系的配合物。在MAO的活化下，这些配合物可用于乙烯的催化，呈现中等的催化活性。聚合条件包括MAO含量，温度以及乙烯的压强对催化活性和聚合产物分子量都有影响。配体上取代基的电子效应和空间位阻效应对聚合活性也有影响，且酚氧基和硫苯基的邻位取代基的大小对催化活性的影响呈相反的趋势，酚氧基邻位大的取代基有利于催化的进行，而硫苯基大的取代基不利于催化的进行。不同的金属中心对聚合活性同样有影响，在此类配体中，Ti的配合物的催化活性高于Zr和Hf的。
　　3.合成了一系列含有三齿单阴离子[C-，N，X](X=S，P)的镍(Ⅱ)的配合物[(C6H4CH=NPh-2-XPh)NiBr](X=S,PPh)和钯(Ⅱ)[(C6H4CH=NPh-2-XPh)PdCl](X=S，PPh)的配合物，并用核磁共振波谱，元素分析，X-ray单晶衍射等表征了其结构。在助催化剂MAO的活化下，这些配合物可以催化降冰片烯的加成聚合。研究结果表明以P为边臂原子的配合物，比相对应含S的配合物呈现更高的热稳定性。另外，含钯的配合物催化活性比镍的配合物要高，最高可达8.78×106gofPNB(mol of Pd)-1 h-1，但聚合所得的PNB的分子量由于它们的不溶解性而无法测定。

目录

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 烯烃聚合催化剂的发展历史

1．2．1 Ziegler-Natta催化体系

1．2．2 茂金属催化体系

1．2．3 “茂后”烯烃聚合催化体系

1．3 含三齿配体钛系烯烃聚合催化剂

1．3．1 含[O，N，S／P]三齿配体钛系催化剂

1．3．2 含芳香C阴离子三齿配体钛系催化剂

1．4 非茂后过渡金属烯烃聚合催化剂

1．4．1 中性镍(Ⅱ)催化剂

1．4．2 阳离子镍系烯烃聚合催化剂

1．5 选题背景和意义

参考文献

第二章 含[O，N，S]三齿配体半夹心钛系配合物的合成，表征及催化乙烯聚合性能的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂

2．2．2 分析与测试

2．2．3 含[O，N，S]三齿配体半夹心结构钛系配合物的合成

2．2．4 乙烯聚合

2．3 结果与讨论

2．3．1 含[O，N，S]三齿配体半夹心结构钛系配合物的合成及表征

2．3．2 含[O，N，S]齿配体半夹心结构钛系配合物催化乙烯聚合

2．4 本章小结

参考文献

第三章 含[O，N，S]三齿配体钛系配合物的合成，表征及催化乙烯聚合性能的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 分析与测试

3．2．3 含[O，N，S]配体钛系配合物的合成

3．2．4 乙烯聚合

3．3 结果与讨论

3．3．1 含[O，N，S]三齿配体钛系配合物的合成及表征

3．3．2 含[O，N，S]三齿配体钛系配合物催化乙烯聚合

3．4 本章小结

参考文献

第四章 含[C，N，S]或[C，N，P]三齿配体镍系配合物的合成、表征及催化降冰片烯聚合性能的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 分析与测试

4．2．3 含[C，N，S／P]三齿配体镍系配合物的合成

4．2．4 烯烃聚合

4．3 结果与讨论

4．3．1 含[C，N，S／P]三齿配体镍系配合物的合成及表征

4．3．2 含[C-，N，S／P]三齿单阴离子配体镍系配合物催化降冰片烯聚合

4．4 本章小结

参考文献

第五章 结论

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢

个人简历

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