硼和磷复合物的结构、性质和形成机制

摘要

分子间相互作用是化学及其相关学科的一个研究热点，受到广泛关注。这是因为分子间相互作用在构建超分子结构、解释化学反应机理以及进行药物设计等过程扮演重要角色。本论文研究了几种在有机合成、晶体材料等领域有重要用途的含硼和磷化合物，从理论计算角度研究了它们参与的分子间相互作用，摆脱了实验条件方面的限制，对将来的实验研究具有理论指导意义。
　　（1）使用量子化学计算方法在MP2/aug-cc-pVTZ水平上对卤素受体乙硼烷及衍生物与卤素供体XCN、XCCH、XCF3、XF(X=Cl、Br、I)通过卤键结合的一系列复合物进行了研究。结果表明，在形成卤键作用时，B–B键是很好的电子供体，尤其对卤素供体XF而言。对卤素供体XF，卤键强度按照IF　　（2）环氮硼烷是一种无机苯，与苯的构型相同且二者为等电子体，不过其表现出一些与苯不同的性质。苯可以与卤化物分子形成卤键作用，而环氮硼烷与卤化物分子之间更倾向于形成孤对电子-π作用。当然，对于强的卤素供体，环氮硼烷也可以形成卤键作用。环氮硼烷参与的卤键作用要比相应的孤对电子-π作用要强。随着作用能的增强，孤对电子-π作用可以转化为卤键作用。在弱作用体系中，色散作用起主导作用，而在强作用体系中，静电作用占据了主导地位，这和苯与卤化物作用时的作用本质是不同的。
　　（3）系统研究了环氮硼烷中的H原子与卤化氢(HX，X=F、Cl、Br、I)之间的相互作用，得到了四种结构：a、b、c和d。a是由NH···X氢键和BH···HX二氢键构成的环状结构，b是由NH···X氢键和BH···X卤-氢卤键构成的环状结构，而c和d结构中存在的作用分别是BH···HX二氢键和BH···X卤-氢作用。从作用能角度来说，a和b结构可以稳定存在，而c和d结构不稳定，并且结构a和b可以通过c或d结构相互转化。作用的类型和强度与HX有关。环氮硼烷与Li+和Mg2+离子之间的阳离子-π作用使a和b结构的作用方式发生改变，且对c和d结构有增强作用。
　　（4）单线态硅卡宾(H3P=N)2Si与XH2Y(X=P、As、Sb；Y=F、Cl、Br、I)可形成非常规磷键复合物。除Sb复合物外，所有结构都为Cs对称。Sb复合物结构不具有Cs对称的原因是由于其同时还存在H···H作用。相对于常规磷键复合物，P和As复合物的结构又有所不同，Y、X和Si三原子所在的直线偏离了(H3P=N)2Si中Si原子和两个N原子所构成的平面。偏离的原因可归因于磷键作用的形成机理，其是LPSi→BD*X-Y和LPX→LP*Si轨道作用共同作用的结果。总体来说，磷键复合物作用能按照FAs>Sb顺序减弱，表现出与常规磷键不同的取代效应以及对磷原子本质的不同依赖性。这些顺序与X原子上的静电势不一致，但是可以通过轨道作用得到很好的解释。
　　（5）用理论计算方法研究了H3N···FH2X···MCN(X=P和As;M=Cu、Ag和Au)三聚体以及相应的二聚体。X原子在磷键和配位作用中分别为电子受体和电子给体，在三聚体中同时扮演两种角色。静电作用和电荷转移在磷键形成过程中占主要作用，而配位作用主要是静电和极化主导的。相对论效应，尤其对Au原子而言，使得配位作用的作用能和结合距离表现出反常规律。三聚体中较强的配位作用使相对较弱的磷键增强，但是磷键却对配位作用起到减弱的效果。
　　（6）对XO2F:NCH:NCY和XO2F:CNH:CNY(X=P、As;Y=H、Li)三聚体以及相应的二聚体在MP2/aug-cc-pVTZ水平上进行了研究。PO2F形成的π-hole磷键比AsO2F强。路易斯碱中的Li取代使氢键和磷键作用均增强，而且对磷键作用的增强效果更显著。三体中，π-hole磷键与氢键表现出正的协同效应。取代效应和协同效应都可使氢键增强，且两者表现出正的非加和性。

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1 前言

1.1分子间相互作用

1.2 硼化合物参与的分子间相互作用

1.3 磷化合物参与的分子间相互作用

1.4 本文涉及的几种函数及函数图

1.5 研究背景与内容

参考文献

2 研究方法

参考文献

3 乙硼烷参与的卤键作用及其强度调控

3.1 前言

3.2 结果与讨论

3.3 小结

参考文献

4 环氮硼烷与卤化物之间的相互作用

4.1 前言

4.2 结果与讨论

4.3 小结

参考文献

5 环氮硼烷与卤化氢之间的作用类型及其影响因素

5.1 前言

5.2 结果与讨论

5.3 小结

参考文献

6 硅卡宾参与的新型磷键作用

6.1 前言

6.2 结果与讨论

6.3 小结

参考文献

7 磷键与配位作用之间的协同效应

7.1 前言

7.2 结果与讨论

7.3 小结

参考文献

8 磷键与氢键作用的协同效应

8.1 前言

8.2 结果与讨论

8.3 小结

参考文献

9 结论

致谢

附录1 作者简介

附录2 攻读学位期间发表的论文目录

附录3 论文中涉及的英文缩写全称