天丝基锂离子电池隔膜的制备与研究

摘要

锂离子电池与其它电池相比具有比能量高、可二次充放电、使用寿命长、工作电压高、自放电率低等优点，如今已被广泛应用于手机、移动电脑及其它移动电子设备上。聚烯烃隔膜是目前锂离子电池应用较成熟的隔膜，但其亲液性差、不耐高温等缺点制约着锂离子电池的进一步发展。
　　为改善锂离子电池隔膜的亲液性，结合无纺布可灵活选择原料、设计结构等优点，以及湿法抄造工艺灵活、成型均匀等优势，本文提出以天丝纤维为原料，同时湿法成形来制备无纺布锂离子电池隔膜的工艺路线。首先研究打浆工艺对天丝原纤化效果的影响，确定合适原纤化处理工艺，在此基础上进一步研究了无纺布克重对隔膜厚度等性能的影响，并进一步研究在天丝中混入PET热粘合纤维的改善效果，最后研究了涂层后整理对隔膜高温闭孔效果的影响，并对比研究了隔膜的电池循环充放电和倍率特性，得出以下结论：
　　（1）打浆能实现天丝纤维的原纤化。随着打浆时间增长，纤维浆打浆度持续上升，在120min达到最大值72°RS。纤维质量分析结果显示，随打浆时间增加，纤维数量明显增多，纤维平均粗度总体上呈减小趋势。经过打浆后，弯曲纤维和细小纤维的比例明显上升。
　　（2）将不同打浆处理时间的天丝纤维通过湿法抄造成无纺布。随打浆处理时间的增长，天丝无纺布抗张强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐减小。经过150min处理的天丝纤维无纺布力学性能最好，最大拉伸断裂强力为2.15N，120min处理的天丝纤维无纺布次之，为2.02N。天丝无纺布的厚度随处理时间的增长而逐渐降低，40g/m2的天丝湿法无纺布厚度最小可以达到159.9um。
　　（3）当纯天丝无纺布克重为10g/m2和5g/m2时，其厚度分别为38.4um和25.2um，基本满足锂离子电池隔膜的厚度要求。5g/m2纯天丝无纺布均匀性较差，其最大孔径可达638.16um。克重在10g/m2及以上的纯天丝无纺布最大孔径为4.00um左右，离电池隔膜要求仍有一定距离，但可通过后续涂层处理以使孔径达到要求。纯天丝无纺布的吸液性能和保液性能优良，明显优于商业PE隔膜。但该材料湿强较差，有待改进。
　　（4）为改善材料湿强，本文在天丝中混入PET纤维，并对不同配比的天丝/PET无纺布进行了厚度、强力和吸液性等性能测试。发现随着无纺布中PET纤维含量的增加，其厚度有所增大，材料强力随PET含量增大呈现出先增大后减小的趋势。含25％PET的混合无纺布强力最大，为2.72N；含50%PET的混合无纺布强力为2.18N，均优于纯天丝无纺布。天丝/PET无纺布与纯天丝无纺布相比，吸水性能增强，保液性能变差。
　　（5）热轧处理后，无纺布中的PET纤维发生熔融变形，天丝纤维受温度和压力作用也发生一定形变，布面也由于受到热轧作用而变得平整，纤维间的缝隙减小，无纺布的密度增加，结构更加紧密。经热轧后，无纺布厚度减小、孔径减小、吸液率减小、强度增大。当热轧条件为180℃、20s、2MP使无纺布厚度为24.1um、孔隙率37.6%、强力4.12N，平均孔径为1.49um。该条件下热轧无纺布综合性能最优。
　　（6）以Al2O3颗粒和PE微粉所制备的两种涂层均能减小材料孔径。商业电池隔膜平均孔径经涂层后从3.10um下降为0.17um和0.30um。热轧天丝/PET无纺布经涂层后孔径由1.49下降为0.13um和0.23um。但涂层后隔膜的孔隙率有所下降。所制隔膜热稳定性较好，热收缩率小。涂层中的PE微粉使隔膜在120℃具有温控闭孔性能。闭孔后隔膜形状不发生明显变化，通过电子显微镜观察发现，隔膜表面被溶化后的PE微粉而完全覆盖，有助于提高电池的安全性能。经涂层后隔膜的亲水性提高，与电解液接触性更好。
　　（7）由本论文所制备的4种隔膜所组装的锂离子电池在1C充放电条件下循环50次后，其容量保持率分别为84.4%、84.2%、84.5%和84.0%，与商业电池隔膜接近。在电池倍率性能测试中，5种隔膜容量保持率依次为34.2%、34.0%、27.4%、24.3%和23.4%。试验所制备四种隔膜表现略优于商业电池隔膜。