基于磁控溅射离子镀技术的Cr、Si薄膜晶态结构调控机制研究

摘要

针对当前磁控溅射离子镀技术制备的、以改善工件表面力学和摩擦学性能为目的的金属薄膜及碳化物/氮化物薄膜沉积过程中粗晶化倾向明显，不采取特殊的腔内旋转设计便难以制得综合性能优异的细晶甚至非晶结构的目标薄膜，而复杂的旋转系统必降低设备的产出效率等这一工程学问题；及晶硅太阳能电池虽转换效率可超过18％，但高的材料制备成本制约着光伏电价的市场竞争力，薄膜硅光伏组件虽具有不及晶硅光伏组件1/20的单位面积材料制备成本，但因其非晶结构而难以进一步提高光电转换效率这一能源材料制备技术难题；文中以磁控溅射离子镀技术为制备手段并选取粗晶化倾向明显的Cr薄膜和应用于硅基光伏领域的Si薄膜为研究对象，通过调控镀料粒子的沉积速率、低能粒子对基片的轰击能量、不同点阵结构镀料相互间的晶化干扰等沉积参量，分析了Cr薄膜难以非晶态结构生长和Si薄膜难以晶态结构生长的本质原因，提出了以调整薄膜沉积层表而上原子微区迁移能力的研究思想，研究了磁控溅射环境下抑制Cr薄膜晶化倾向和促进Si薄膜晶化倾向的技术原理，根据薄膜沉积过程中低能轰击粒子对基片表面的轰击能量的量化分析，探讨了薄膜沉积微区环境对Cr、Si薄膜微观组织结构的影响规律，以期揭示磁控溅射离子镀环境下Cr、Si薄膜的晶态结构调控机制。
　　 采用XRD、SEM和TEM等薄膜表征手段分析了Cr薄膜和Si薄膜微观形貌、结晶相和晶态结构；总结了沉积参量对Cr薄膜微观结构的影响规律，并探讨了磁控溅射离子镀环境下Cr薄膜由晶态向非晶态转变的机制；归纳了沉积参量对Si薄膜微观结构的影响规律，并讨论了磁控溅射环境下Si薄膜由非晶态向晶态转变的机制；研究结果表明：
　　 (1)在纯Cr薄膜沉积过程中，靶电压为300V时可获得嵌入有纳米晶的非晶Cr薄膜；低能轰击离子的加速电压超过90V后，纯Cr薄膜截面形貌中柱状晶消失并出现细小、均匀等轴晶；低能轰击离子的通断比超过25％后，纯Cr薄膜截面形貌中柱状晶消失并出现细小、均匀纳米晶；磁控溅射离子镀环境下根据薄膜的沉积速率和Langmuir探针测出的基片位置处离子流通量可以量化出单位时间内基片表面微区所受到的溅射中性原子的轰击能量Ec1和各种轰击离子对基片表面的轰击能量Ec2，Ec1和Ec2的数量级近似相同；以深入量化的低能离子轰击能量来表征薄膜生长过程中受到的轰击效应为基础建立了一种新颖的磁控溅射纯Cr薄膜的结构区域模型。
　　 (2)采用与Cr点阵结构相同、晶格常数差异较小的W元素来抑制Cr薄膜的生长时，发现W可强烈抑制Cr薄膜沿(110)晶面的择优生长趋势，同时容易形成由相互平行的Cr、W单层周期交替的纳米多层薄膜结构；采用与Cr点阵结构不同、晶格常数差异较大的Al元素来抑制Cr薄膜的生长时，发现Al可强烈抑制Cr薄膜沿各晶面的生长趋势，致使Cr薄膜的晶化程度明显降低；在Cr薄膜中掺杂Al元素时，伴随稀土元素Ce的引入，薄膜的晶粒尺寸显著减小，同时晶化程度有所改善；hcp结构的掺杂元素Zn和六方型结构的掺杂元素C分别以在Cr晶格中形成置换固溶体和间隙固溶体来抑制Cr薄膜沿(110)晶面的择优生长趋势，同时薄膜截面形貌中局部仍存在由Cr、Zn(或C)单层周期交替的纳米多层结构。
　　 (3)基于磁控溅射方法沉积硅薄膜时，低能轰击粒子传递给基片表面的轰击能量实为一种潜在功；当该潜在功与基片所在微区一定的基片温度共同作用于硅薄膜生长表面时，即可促进非晶硅薄膜的晶化。与直流电源供给模式相比，在射频电源供给模式下硅薄膜沉积过程中出现晶态结构所需的时间更短，且获得的硅薄膜呈纤维状生长趋势；在硅薄膜晶化的过程中，已沉积的薄膜中硅原子体扩散进程的开启对硅原子的形核、生长等晶化过程有重要影响。
　　 (4)金属诱导晶化后硅薄膜的晶化率主要来源于金属元素诱导形成的硅初始晶核及其生长和具有扩散能力的硅原子沿硅初始晶核外延生长或重新形核及生长两部分贡献；在金属诱导非晶硅薄膜晶化的初期阶段，因诱导而形核晶化的硅原子比例占据优势，随退火扩散及诱导过程的进行此优势逐渐淡化；在金属诱导非晶硅薄膜晶化的后期阶段，硅薄膜中的硅原子因扩散迁移而沿原有晶核外延生长或重新形核并生长的比例占很大部分。