酶促猪油与菜油酯交换反应及其氧化亚硫酸化产物加脂性能研究

摘要

本课题选取来源广泛的菜油与猪油进行酶促酯交换反应，合成出一种凝固点和碘值接近于天然牛蹄油的油脂原料，从根本上消除了猪油类加脂剂易产生油霜的缺陷。针对这种新型油脂原料进行氧化亚硫酸化技术处理，重点研究处理过程中的化学反应规律及产物的皮革加脂特性。旨在于拓宽猪油在皮革加脂剂生产上的应用范围，开发出一种具有潜在应用前景的皮革油脂新原料。主要研究内容及结果如下：
　　针对酶促猪油与菜油酯交换反应的研究，以反应产物固体脂肪含量及凝固点为考察指标，通过单因素及正交实验优化出最佳反应条件:底物质量比例为50∶50、反应时间为4h、脂肪酶Lipozyme TILM用量为4％、反应温度为50℃。此时产物体系固体脂肪含量为零，凝固点及碘值与天然牛蹄油接近，分别为4℃、79。
　　针对本实验中酯交换油脂的氧化反应研究，以氧化油的过氧化值(POV)上升速率及其峰值为考察指标，发现其氧化反应规律为:当温度在80～90℃范围内时，随着温度的升高，POV上升速率加快，峰值提高，但在90～95℃基本保持不变;随着自制负载型有机盐催化剂用量的增加，POV的上升速率加快，峰值相近;当通气量由0.5L/min依次增大至1.0L/min、1.5L/min时，POV上升速率先加快后减小，峰值接近;空气分布由单孔到多孔实验表明，孔数越多，POV上升速率越大，但峰值相近;当氧化时间在0～6h时，氧化油酸价、羰基价、粘度增幅不大，而6h之后，增幅显著提高;随着氧化时间的延长，氧化油折光率始终保持平稳增长。对比分析酶促猪油与菜油酯交换油脂、猪油与菜油的混合油脂氧化过程中的POV变化，发现前者POV始终大于后者。氧化油FT-IR谱图显示，在3466cm-1处存在-OOH的特征峰，验证了油脂氧化产物为氢过氧化物的正确性。
　　针对氧化油的亚硫酸化反应研究，以反应过程中体系转变透明的时间、体系磺酸根结合量、焦亚硫酸钠反应率、产品外观、产物1∶9乳液稳定性为考察指标，通过单因素实验确定了最佳反应条件:OS-15用量为3％、焦亚硫酸钠用量为6％、反应温度为75℃、反应时间为4h。以上述指标及产物中残余焦亚硫酸钠含量、平均乳液粒径为考察指标，对比分析了氧化油POV对亚硫酸化产物的影响，结果表明:当氧化油POV在250～450mmol/kg时，随着POV的增大，产物体系转变透明的时间缩短至90min左右、体系磺酸根结合量升高至3.38％、焦亚硫酸钠反应率提高至91.94％、体系残余焦亚硫酸钠含量降低至1.90mgSO2/g，且产物外观由浑浊变为透明;同时随着POV的增长，产物平均乳液粒径由93.92nm依次减小至82.66nm。此外，还从微观上研究了氧化油POV对亚硫酸化产物乳液静态稳定性的影响，发现随着POV的增大，产物乳液静态稳定性提高。对比分析酯交换油脂和混合油脂的氧化亚硫酸化产物，发现后者产物及其乳液稳定性较差，且体系磺酸根结合量相对较少为3.10％、焦亚硫酸钠反应率较低为85.05％、体系残余焦亚硫酸钠含量较大为3.59mgSO2/g。最后，对酯交换油脂氧化亚硫酸化产物的FT-IR谱图分析显示，1052cm-1处存在磺酸根的特征峰，证明了亚硫酸化反应的发生。
　　以削匀牛皮蓝湿革为实验对象，对不同POV氧化油的亚硫酸化产物进行加脂应用实验。通过对加脂过程中乳液吸收速率及吸净率、油脂在革断面分布，以及坯革的感官性能、透气性、静态吸水率、物理机械性能与SEM图谱的分析，结果表明:随着POV的增长，加脂过程中乳液吸收速率变快、吸净率提高、油脂在坯革断面分布趋于均匀、坯革感官性能提升、透气性和静态吸水率提高、坯革物理机械性能提高、革纤维分散变好。对酯交换油脂和混合油脂的氧化亚硫酸化产物分别进行加脂实验，发现前者加脂综合效果均好于后者，且加脂坯革放置过程中无油霜产生。

目录

摘要

1 前言

1．1 皮革加脂及加脂剂

1．1．1 加脂的定义及作用

1．1．2 加脂剂的组成

1．1．3 加脂剂的分类

1．1．4 制革用加脂剂的性能要求

1．1．5 国内外皮革加脂剂的发展及现状

1．2 天然动植物油脂

1．2．1 天然动植物油脂在皮革加脂剂中的应用

1．2．2 猪油的理化性质及其在皮革加脂剂中的应用

1．2．3 菜油的理化性质及其在皮革加脂剂中的应用

1．3 酯交换技术

1．3．1 酯交换技术的定义及机理

1．3．2 酯交换技术的分类

1．3．3 化学酯交换技术

1．3．4 酶促酯交换技术

1．4 氧化亚硫酸化技术

1．4．1 氧化亚硫酸化技术的发展历程及现状

1．4．2 氧化亚硫酸化反应机理

1．5 课题的提出

1．6 主要研究内容

2 猪油与菜油的酶促酯交换反应

2．1 实验原料及仪器

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验仪器

2．2 酶促酯交换反应原理

2．3 实验方法

2．3．1 原料油理化参数的测定

2．3．2 脂肪酶活力的测定

2．3．3 固体脂肪含量的测定

2．3．4 化学酯交换

2．3．5 酶促酯交换

2．3．6 酶促酯交换反应单因素实验设计

2．3．7 酶促酯交换反应正交实验设计

2．4 结果与讨论

2．4．1 实验原料基本理化性质

2．4．2 催化剂的选取

2．4．3 酶促酯交换反应单因素实验分析

2．4．4 酶促酯交换反应正交实验分析

2．4．5 酶促酯交换反应前后体系理化性质对比分析

2．5 本章小结

3 酶促酯交换油脂的空气氧化反应

3．1 实验原料及仪器

3．1．1 实验原料

3．1．2 实验仪器

3．2 油脂氧化机理

3．3 实验方法

3．3．1 油脂酸价的测定

3．3．2 油脂羰基价的测定

3．3．3 油脂折光率的测定

3．3．4 油脂粘度的测定

3．3．5 油脂过氧化值的测定

3．3．6 氧化油的制备

3．3．7 氧化油的红外表征

3．4 结果与讨论

3．4．1 催化剂的选取

3．4．2 温度对氧化油POV的影响

3．4．3 催化剂用量对氧化油POV的影响

3．4．4 通气量及通气方式对氧化油POV的影响

3．4．5 氧化时间对油脂酸败的影响

3．4．6 氧化时间对氧化油粘度的影响

3．4．7 氧化时间对氧化油折光率的影响

3．4．8 酶促酯交换油脂与混合油脂氧化过程中POV对比分析

3．4．9 氧化油的红外表征

3．5 本章小结

4 氧化酶促酯交换油脂的亚硫酸化

4．1 实验原料及仪器

4．1．1 实验原料

4．1．2 实验仪器

4．2 氧化油的亚硫酸化机理

4．3 实验方法

4．3．1 氧化油的亚硫酸化

4．3．2 亚硫酸化油磺酸根结合量的测定

4．3．3 亚硫酸化油中残余亚硫酸盐含量的测定

4．3．4 亚硫酸化油乳液稳定性测定

4．3．5 乳液粒径及其分布测定

4．3．6 亚硫酸化油的红外表征

4．4 结果与讨论

4．4．1 乳化剂种类及用量对亚硫酸化反应的影响

4．4．2 焦亚硫酸钠用量对亚硫酸化反应的影响

4．4．3 反应温度对亚硫酸化反应的影响

4．4．4 反应时间对亚硫酸化反应的影响

4．4．5 氧化油POV对亚硫酸化过程及其产物乳液静态稳定性的影响

4．4．6 酶促酯交换油脂与混合油脂氧化亚硫酸化产物对比分析

4．4．7 亚硫酸化油的红外表征

4．5 本章小结

5 酶促酯交换油脂氧化亚硫酸化产物的加脂性能

5．1 实验原料及仪器

5．1．1 实验原料

5．1．2 实验仪器

5．2 实验方法

5．2．1 皮革加脂工艺实验

5．2．2 加脂乳液吸收速率及吸净率的测定

5．2．3 加脂坯革感官性能的测定

5．2．4 加脂坯革透气性能的测定

5．2．5 加脂坯革静态吸水率的测定

5．2．6 油脂在坯革断面分布测试

5．2．7 加脂坯革SEM检测分析

5．2．8 加脂坯革物理机械性能的测定

5．2．9 皮革油霜的检测

5．3 结果与讨论

5．3．1 氧化油POV对亚硫酸化产物加脂乳液吸收速率及吸净率的影响

5．3．2 氧化油POV对加脂坯革感官性能的影响

5．3．3 氧化油POV对加脂坯革透气性的影响

5．3．4 氧化油POV对加脂坯革静态吸水率的影响

5．3．5 氧化油POV对油脂在坯革断面分布的影响

5．3．6 氧化油POV对加脂坯革革纤维分散的影响

5．3．7 氧化油POV对加脂坯革物理机械性能的影响

5．3．8 酶促酯交换油脂与混合油脂氧化亚硫酸化产物加脂坯革对比分析

5．4 本章小结

6 主要结论与创新点

6．1 主要结论

6．2 创新点

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文及成果

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