基于肉桂醛/聚乙烯醇抗菌包装膜体系构建及缓释调控研究

摘要

可降解抗菌包装材料不仅可以作为食品保藏的重要手段，而且在一定程度上缓解了塑料大量使用所带来的环境问题。另外，人们对食品安全的重视，天然抗菌剂在食品行业引起了广泛关注。通过在可降解材料中添加天然抗菌剂来构建具有抗菌活性的包装材料是当前食品工业的一个革新。本论文以聚乙烯醇（PVA）为基质，植物精油肉桂醛（CIN）为抗菌剂，通过CIN不同的添加方式构建 PVA 基抗菌包装膜。对膜的机械性能、水蒸气阻隔性、透明度以及抗菌性进行表征，探讨了膜结构与抗菌剂释放的相关性。主要研究内容及结果如下: （1）PVA-CIN混合、交联抗菌膜的制备及表征: 在PVA水溶液中添加不同浓度CIN制备混合抗菌膜与交联抗菌膜。FTIR与 1H-NMR分析结果表明，在酸性条件下，CIN和PVA之间发生了醇醛缩合反应。通过SEM观察膜的断面结构，发现混合膜的断面存在许多不连续的小孔/空腔，而交联膜的断面平滑、连续、致密，这种微观结构的改变赋予交联膜更高的透明度。交联膜的抗张强度（TS）有较混合膜所提高，而断裂伸长率（EB）值随着CIN添加量的不同而有所变化，当CIN添加量为0.5%和1%时，膜的EB值高于混合膜，当CIN添加量为2%时，膜的EB值低于混合膜。混合膜的水蒸气透过系数（WVP）随CIN浓度的增加而上升，而交联膜随着CIN浓度的增加WVP降低。在相同CIN浓度水平下，交联膜的水蒸气阻隔性较混合膜有所提高。成膜液以及膜材料对大肠杆菌（E.coli ）和金黄色葡萄球菌（S.aureus）抗菌性研究发现，交联后成膜液以及膜的抗菌性有所降低。对交联膜与混合膜中保留的CIN进行定量分析，交联膜的CIN保留率降低，这与 1H-NMR分析结果：部分CIN参与了交联反应，与PVA分子之间形成了共价结合相一致。研究还表明，交联膜中 CIN的释放具有一定的环境湿度响应性，较高的环境湿度可促进膜中 CIN的快速释放。基于交联抗菌膜较高的透明度、水蒸气阻隔性，以及在脂类模拟液中的缓释性，用其包装冷鲜猪肉，延长了冷鲜肉的保藏时间。 （2）CIN 微胶囊膜的制备及表征: 以乙基纤维素（EC）为壁材，CIN为芯材，利用反溶剂法制备微胶囊。在乙醇与 CIN的共混体系中，水的加入使水不溶性的CIN分子聚集或者形成较小的晶体，EC开始自组装，其亲水基团（-OH）朝向水相，而其疏水基团（C2H5O-）向内聚集，形成了疏水性内部空腔，并将CIN包覆其中，最终形成CIN微胶囊。FTIR与TGA分析结果证明CIN被成功包裹于EC壁材中，SEM观察发现微胶囊为球形。CIN包埋率随着EC壁材比例增加而升高。将EC比例不同的微胶囊悬浮液与PVA水溶液混合制备PVA-CIN-EC微胶囊抗菌膜，该膜均表现出较高的水蒸气阻隔性。当EC比例为10%时，WVP较纯PVA膜下降了三个数量级，并随着EC在膜中比例的增加，膜的水蒸气阻隔性不断增强。但膜的机械性能以及透明度降低。CIN 微胶囊抗菌膜中 EC 比例影响到微胶囊膜抗菌性，当膜中EC的含量为4%时，膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为7.02mm，但在其他微胶囊膜周围没有观察到抑菌圈。释放性研究发现微胶囊膜中CIN在橄榄油中的释放率均<30%，几乎不释放，而在湿度较高的环境中可以缓慢释放。 （3）Pickering（皮克林）乳液膜的制备及其表征: 用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）对二氧化硅（SiO2）进行改性，制备接触角为85°的疏水二氧化硅（m-SiO2）。在CIN中加入不同浓度的m-SiO2水分散液，当 m-SiO2浓度为3%时，可形成稳定的Pickering乳液。将Pickering乳液与PVA水溶液混合制备皮克林乳液膜（PVA-CIN-PK）。CLSM观察到膜表面形成了核壳结构。皮克林乳液膜中CIN保留率较PVA-CIN混合膜、交联膜和微胶囊膜的保留率有所提高。Pickering乳液添加量影响成膜体系中乳滴的分散性及大小，随着添加量的增加，成膜液粒径增大，分散性降低。当 Pickering 乳液添加量增大至10%时，Pickering乳滴在成膜液中部分团聚。AFM揭示了随着Pickering乳液添加量增大，膜的粗糙度增加，导致透明度下降。Pickering乳液添加量也影响膜的颜色、TS和EB值，随着添加量增加，膜逐渐变黄，膜的TS值与EB值下降。与纯PVA膜相比，当Pickering乳液的添加量为2.5%与 5%时，膜的水蒸气阻隔性提高，当 Pickering 乳液的添加量增加至10%时，膜的水蒸气阻隔性下降。缓释试验证明，皮克林乳液膜中CIN在较高湿度条件下仍然具有一定缓释性。 （4）PVA-CIN-Ag三元复合膜的制备及表征: 以PVA-CIN微乳液为纳米银（Ag-NPs）的还原与稳定体系，原位合成纳米银溶胶。PVA-CIN 微乳液同时作为三元复合膜的基本组成，通过此方法使有机、无机抗菌剂在膜中充分混合。UV-vis、XRD以及TEM等研究结果表明，Ag-NPs粒径及分散性具有CIN浓度依赖性，当CIN的浓度为0.5%时，Ag-NPs粒径均匀、分散性好。纳米银溶胶存放三个月后仍然在 434nm 附近出现等离子体共振吸收峰，没有出现红移或者蓝移现象，表明Ag-NPs没有因为长期存放而发生团聚，具有良好分散稳定性。与纯PVA相比，三元复合膜的TS与EB值升高，水蒸气阻隔性下降。并且，随着纳米银溶胶含量的增加，膜的颜色加深，透明度降低。复合膜中银的释放缓慢，表明将 PVA 作为银的载体制备抗菌膜，达到了固化纳米银而使其缓慢释放的效果。抗菌检验结果表明基于无机与有机抗菌剂的结合，三元抗菌膜具有极强的抗菌性，其效果好于单独使用CIN的抗菌膜。 总之，本研究结果显示，CIN的不同添加方式在PVA膜的功能改造中扮演着重要的角色，不同的构建方式会对与包装特性相关的PVA 膜的性能产生不同的影响。同时，利用 CIN 微乳液还原纳米银粒子，将纳米银粒子引入膜中，达到了有机无机抗菌剂的充分混合，进一步增强膜的抗菌性。本研究抗菌膜的构建方式为其他植物精油在不同膜基质中的功能改造提供借鉴。

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摘 要

ABSTRACT

缩略语对照表

1 引言

1.1 抗菌活性包装膜

1.2 植物精油抗菌包装膜

1.2.1 植物精油抗菌膜的制备

1.2.2 植物精油对抗菌膜性能的影响

1.2.3 植物精油抗菌膜中精油的释放性研究

1.2.4 植物精油膜在食品保藏中的应用

1.2.5 肉桂醛抗菌膜

1.3 纳米银抗菌膜

1.3.1 纳米银抗菌膜的制备

1.3.2 纳米银抗菌膜的制备及其在食品保藏中的应用

1.4 聚乙烯醇基包装膜

1.4.1 聚乙烯醇的结构及性质

1.4.2 聚乙烯醇基共混膜

1.4.3 聚乙烯醇基交联膜

1.4.4 聚乙烯醇基纳米粒子复合膜

1.5 研究意义与内容

2 聚乙烯醇-肉桂醛混合/交联抗菌膜的制备及表征

2.1 引言

2.2 材料与设备

2.2.1 主要原料与试剂

2.2.2 仪器设备

2.3 试验方法

2.3.1 膜的制备

2.3.2 红外光谱（FTIR）分析

2.3.3 核磁共振（1H-NMR）波谱分析

2.3.4 热重分析（TGA）

2.3.5 X射线衍射（XRD）分析

2.3.6 扫描电子显微镜（SEM）图像分析

2.3.7 聚乙烯醇-肉桂醛混合膜/交联膜性能

2.3.8 膜中CIN保留与释放性

2.3.9 交联抗菌膜的应用

2.3.10 数据处理

2.4 结果与讨论

2.4.1 聚乙烯醇-肉桂醛抗菌膜表征

2.4.2 聚乙烯醇-肉桂醛抗菌膜性能测定

2.4.3 膜中CIN的保留性与释放性研究

2.4.4 交联抗菌膜的应用

2.5 本章小结

3 聚乙烯醇-肉桂醛-乙基纤维素微胶囊膜的制备与表征

3.1 引言

3.2 材料与设备

3.2.1 主要试剂

3.2.2 仪器设备

3.3试验方法

3.3.1 微胶囊悬浮液的制备

3.3.2 微胶囊膜的制备

3.3.3 微胶囊包埋率测定

3.3.4 微胶囊表征

3.3.5 微胶囊成膜液的光学显微镜分析

3.3.6 微胶囊膜的激光共聚焦显微镜（CLSM）图像分析

3.3.7 微胶囊膜扫描电子显微镜（SEM）图像分析

3.3.8 微胶囊膜的性能

3.3.9 微胶囊膜中CIN的释放性分析

3.3.10 数据处理

3.4 结果与讨论

3.4.1 肉桂醛微胶囊形成机理

3.4.2 微胶囊表征

3.4.3 微胶囊成膜液光学显微镜与膜激光共聚焦显微镜（CLSM）分析

3.4.4 微胶囊抗菌膜SEM图像分析

3.4.5 微胶囊抗菌膜的性能

3.4.6 微胶囊膜中CIN的初始含量与保留率

3.4.7 微胶囊膜中CIN的释放性

3.5 本章小结

4 皮克林（Pickering）乳液膜的制备与表征

4.1 引言

4.2 材料与设备

4.2.2主要仪器设备

4.3试验方法

4.3.1 二氧化硅改性

4.3.2改性二氧化硅稳定的Pickering 乳液的制备

4.3.3 Pickering乳液膜的制备

4.3.4 m-SiO2的表征

4.3.5 Pickering成膜液粒径分析

4.3.6 Pickering乳液膜的微观结构

4.3.7 Pickering乳液膜性能

4.3.8 Pickering乳液膜中肉桂醛的释放性

4.3.9 数据分析

4.4 结果与讨论

4.4.1 改性二氧化硅的表征

4.4.2 成膜液稳定机理

4.4.3成膜液粒径分析

4.4.4 Pickering乳液膜的微观结构

4.4.5 Pickering乳液膜的性能

4.4.6 Pickering乳液膜中CIN的初始含量与保留率

4.5 本章小结

5 聚乙烯醇-肉桂醛-纳米银三元复合抗菌膜的制备及表征

5.1 引言

5.2 材料与设备

5.2.1主要试剂

5.2.2主要仪器

5.3 试验方法

5.3.2三元复合膜制备

5.3.3 纳米银粒子表征

5.3.4 三元复合膜性质

5.3.5 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）检测条件

5.3.6 三元复合膜中银的迁移

5.4 结果与讨论

5.4.1 Ag-NPs的制备机理

5.4.2 微乳液体系中肉桂醛浓度对Ag-NPs形成的影响

5.4.3 还原体系的FTIR分析

5.4.4 Ag-NPs的稳定性分析

5.4.5 XRD分析

5.4.6 三元复合膜SEM图像分析

5.4.7 三元复合膜性能

5.4.8 纳米银在模拟液中的释放

5.5 本章小结

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 创新点

6.3 展望

致谢

参考文献

附录A：实验试剂

附录B：实验仪器及设备

附录C：抗菌膜中CIN提取时间的确定

攻读博士学位期间取得的研究成果目录

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