不同结构的席夫碱型高分子-稀土配合物的设计与制备及其光致发光性能研究

摘要

键合型的高分子-稀土发光配合物是一类十分重要的发光材料，在光致发光、电致发光、光电通讯、激光以及太阳能转换系统等领域，都有着重要的应用价值和发展前景。该类材料不但保留了小分子稀土配合物而优异的发光性能，还兼具有高分子化合物优良的力学性能和易于加工成型的特点，而且，与将小分子稀土配合物掺杂于聚合物基质中所形成的发光材料相比，键合型高分子-稀土配合物发光材料呈现内部均相的特质，这些特性都十分有利于其实际应用。但是，目前已报道的较成功的键合型高分子-稀土配合物发光材料还很少，需要大力发展，以满足高新科学技术的需求。本研究通过精心的分子设计和有效的大分子反应途径，将三类结构不同的双齿席夫碱型配基（乙醛/氨基吡啶型、乙醛/氨基苯酚型、糠醛/胺型配基）以同步合成与键合的方式，键连于聚砜(PSF)大分子侧链，形成大分子配体，然后与稀土Eu(Ⅲ)离子及Tb(Ⅲ)离子配位，成功制得了若干种新型结构的高分子-稀土配合物发光材料，深入考察研究了它们的发光性能与发光机理，探究了配基化学结构与配合物发光性能之间的关系。本文的研究结果在设计与制各高性能高分子-稀土配合物发光材料方面，具有明显科学意义与重要的应用价值。
　　首先，合成了含乙醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基的发光的高分子-稀土配合物。为此，先制备高分子配体，使氯甲基化聚砜(CMPSF)的氯甲基与乙醛酸(GA)发生酯化反应（属于核取代反应），将乙醛(AL)基团键合在聚砜侧链，制得改性聚砜PSF-AL;然后使PSF-AL的醛基分别与2-氨基吡啶(OA)和3-氨基吡啶(MA)的伯氨基发生席夫碱反应，将两种乙醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基AOA与AMA同步地合成与键合于聚砜(PSF)侧链，从而获得功能化聚砜，即高分子配体PSF-AOA和PSF-AMA;采用红外光谱(FTIR)和核磁氢谱(1H-NMR)对PSF-AOA和PSF-AMA的化学结构进行了充分表征;重点考察主要因素对酯化反应的影响，优化了反应条件。实验结果表明，上述两步大分子反应步骤中，CMPSF与GA之间酯化反应是关键步骤;溶剂的极性和反应温度是影响酯化反应的两个主要因素，适宜的溶剂为极性较强的N,N-二甲基乙酰胺，适宜的反应温度为75℃，在此条件下，以无水碳酸钠作为缚酸剂，可制得AL键合量为1.62mmol/g的改性聚砜PSF-AL;通过进一步的席夫碱反应，成功地获得了配基AOA及AMA键合量分别为1.28mmol/g与1.31mmol/g的双齿席夫碱配基功能化的聚砜PSF-AOA与PSF-AMA。
　　使高分子配体PSF-AOA和PSF-AMA分别与Eu(Ⅲ)离子及Tb(Ⅲ)离子配位，成功制得了含乙醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基的发光的二元高分子-稀土配合物，并以邻菲哕啉(Phen)为第二配体协同配位，制得了发光的三元高分子-稀土配合物;使用红外光谱和紫外吸收光谱(UV)对配合物的化学结构进行了表征;深入探究了它们的荧光特性和发光机理，并测定了配合物的荧光量子效率。实验结果显示，二元高分子-稀土配合物PSF-(AOA)3-Tb(Ⅲ)和PSF-(AMA)3-Tb(Ⅲ)均发射出强的Tb(Ⅲ)离子的特征荧光（绿光），但两种高分子配体与Eu(Ⅲ)离子形成的配合物无荧光发射，表明两种乙醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基AOA与AMA的三线态均与Tb(Ⅲ)离子的共振能级匹配，可强烈地敏化Tb(Ⅲ)离子的荧光发射，在配合物分子内发生了能量转移，即发生了Antenna效应;两种配合物PSF-(AMA)3-Tb(Ⅲ)与PSF-(AOA)3-Tb(Ⅲ)的荧光强度相比较，前者高于后者，揭示了可形成五元螯合环的配基AMA与可形成四元螯合环的配基AOA相比较，由于前者更稳定，对Tb(Ⅲ)离子的敏化程度更强;两种三元配合物PSF-(AOA)3-Tb(Ⅲ)-(Phen)1与PSF-(AMA)3-Tb(Ⅲ)-(Phen)1的荧光发射强度都明显强于相应的二元配合物，充分显示出小分子配体Phen的两种作用，协同配位作用与取代中心离子周围配位水分子的作用;配合物固体薄膜的荧光强度明显高于配合物溶液的荧光强度。
　　接着，仍然以侧链键合乙醛基的改性聚砜PSF-AL为前驱体，又成功制得了含乙醛/氨基苯酚型双齿席夫碱配基的发光高分子-稀土配合物。使PSF-AL分别与邻氨基苯酚(OAP)及间氨基苯酚(MAP)发生席夫碱反应，将两种乙醛/氨基苯酚型双齿席夫碱配基OAPB与MAPB同步地合成与键合于聚砜侧链，从而获得另一类结构的双齿席夫碱配基功能化的聚砜PSF-OAPB和PSF-MAPB;同样，采用红外光谱(FTIR)和核磁氢谱(1H-NMR)表征了它们的化学结构;使高分子配体PSF-OAPB和PSF-MAPB分别与Eu(Ⅲ)离子及Tb(Ⅲ)离子配位，合成了发光的二元与三元高分子-稀土配合物;使用红外光谱和紫外吸收光谱(UV)对诸配合物的化学结构进行了表征;深入考察研究了它们荧光特性和发光机理，测定了配合物的荧光量子效率，探究了配基化学结构与发光性能的之间的关系。实验结果显示，二元高分子-稀土配合物PSF-(OAPB)3-Tb(Ⅲ)与PSF-(MAPB)3-Tb(Ⅲ)也均发射出强烈的Tb(Ⅲ)离子特征荧光（绿光），而两种高分子配体与Eu(Ⅲ)离子配合物也无荧光发射，表明两种乙醛/氨基苯酚型双齿席夫碱配基OAPB与MAPB的三线态也均与Tb(Ⅲ)离子的共振能级匹配，可强烈敏化Tb(Ⅲ)离子的荧光发射;与上述含乙醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基的配合物的荧光强度相比较，含乙醛/氨基苯酚型双齿席夫碱配基的配合物具有更强的荧光发射强度与更高的荧光量子效率，揭示出含有苯环的乙醛/氨基苯酚型双齿席夫碱配基OAPB与MAPB与含有吡啶环的乙醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基AOA与AMA相比较，前者的三线态与Tb(Ⅲ)离子的匹配程度更好，具有更强的向Tb(Ⅲ)离子发生能量转移的能力与效率;二元配合物PSF-(OAPB)3-Tb(Ⅲ)与PSF-(MAPB)3-Tb(Ⅲ)相比较，后者具有更强的荧光发射强度，显示出可形成六元螯合环的配基MAPB与可形成五元螯合环的配基OAPB相比较，由于六元螯合环所含的共轭结构更大些，使得配基MAPB对Tb(Ⅲ)离子的敏化程度强于OAPB;同样，三元配合物的荧光发射强度都强于相应的二元配合物荧光强度;配合物固体薄膜的发光强度高于配合物溶液的发光强度。
　　最后，通过进一步的分子设计，还合成了含糠醛/伯胺型双齿席夫碱配基的发光的高分子-稀土配合物。使氯甲基化聚砜CMPSF与糠醛(FF)发生傅克烷基化反应，将糠醛基团键合在聚砜侧链，制得改性聚砜P SF-FF;然后使PSF-FF的醛基分别与苯胺(AN)及环己胺(CA)这两种伯胺进行席夫碱反应，将两种糠醛/伯胺型双齿席夫碱配基FA与FC同步地合成与键合于聚砜(PSF)侧链，从而从而获得第三类结构的双齿席夫碱配基功能化的聚砜PSF-FA和PSF-FC;同样，采用红外光谱(FTIR)和核磁氢谱(1H-NMR)表征了它们的化学结构;重点考察主要因素对傅克烷基化反应的影响，优化了反应条件;使高分子配体PSF-FA和PSF-FC分别与Eu(Ⅲ)离子及Tb(Ⅲ)离子配位，合成了发光的二元与三元高分子-稀土配合物;使用红外光谱和紫外吸收光谱(UV)对配合物的化学结构进行了表征;深入考察它们荧光发射特性，探究了发光机理及配基化学结构与发光性能的之间的关系。研究结果表明，在制备功能化聚砜PSF-FA和PSF-FC的两步大分子反应步骤中，CMPSF与FF之间的傅克烷基化反应是关键步骤;溶剂的极性与反应温度对是影响该亲电取代反应的主要因素，适宜的溶剂为N,N-二乙基乙酰胺(DMAC)，适宜的反应温度为70℃，在此条件下，以SnCl4为催化剂，可制得FF键合量为1.53mmol/g的改性聚砜PSF-FF;通过进一步的席夫碱反应，成功地合成了配基FA及FC键合量分别为1.25mmol/g与1.20mmol/g的双齿席夫碱配基功能化的聚砜PSF-FA和PSF-FC。对高分子-稀土配合物发光性能的研究表明，二元配合物PSF-(FA)3-Eu(Ⅲ)发射出强烈的Eu(Ⅲ)离子特征荧光（红光），而配合物PSF-(FC)3-Tb(Ⅲ)则发射出强的Tb(Ⅲ)离子的特征荧光（绿光），充分说明键合配基FA（结构中的共轭体系较大）其三线态与Eu(Ⅲ)离子共振能级相匹配，而键合配基FC（结构中的共轭体系较小）的三线态与Tb(Ⅲ)离子共振能级相匹配，分别敏化不同稀土离子的荧光发射;另外，研究发现，糠醛/伯胺型二元配合物与水杨醛/伯胺型高分子二元配合物相比较，前者的荧光发射强度更高，充分显示出含五元芳杂环的键合配基对稀土离子具有更强的敏化作用。

目录

声明

摘要

1 本课题的研究背景及意义

1．1稀土发光材料概述

1．1．1稀土化合物发光特性

1．1．2稀土发光材料分类

1．2发光的稀土有机配合物

1．2．1稀土配合物发光机理

1．2．2发光稀土配合物的应用

1．2．3 (小分子)发光稀土配合物分类和缺陷

1．3席夫碱

1．3．1席夫碱化合物的合成与结构

1．3．2席夫碱配基的特点

1．3．3席夫碱金属配合物的应用

1．4高分子-稀土配合物

1．4．1高分子-稀土配合物的合成途径

1．4．2高分子-稀土配合物的性质优势及应用前景

1．4．3高分子-稀土配合物的研究现状

1．4．4本课题组提出的合成高性能高分子-稀土配合物的新思路

1．5本课题的研究目标和创新点

1．5．1本课题的研究目标

1．5．2本文的创新点

2乙醛／氨基吡啶型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备与表征

2．1实验部分

2．1．1试剂与仪器

2．1．2乙醛／氨基吡啶型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备

2．1．3乙醛／氨基吡啶型双齿席夫碱配基功能化聚砜的表征

2．1．4考察主要因素对制备双齿席夫碱配基功能化聚砜PSF-AOA或PSF-AMA的影响

2．2结果与讨论

2．2．1制备乙醛／氨基吡啶型双齿席夫碱配基功能化聚砜的化学过程

2．2．2两种乙醛／氨基吡啶型双齿席夫碱配基功能化聚砜的表征

2．2．3主要因素对制备乙醛／氨基吡啶型双齿希夫碱配基功能化聚砜的影响

2．3本章小结

3 含乙醛／氨基吡啶型席夫碱配基的高分子-稀土配合物的制备与发光性能研究

3．1实验部分

3．1．1试剂与仪器

3．1．2二元配合物的制备

3．1．2三元配合物的制备

3．1．3配合物薄膜的制备

3．1．5高分子-稀土配合物荧光发射光谱的测定

3．1．6配合物荧光量子效率的测定

3．2结果与讨论

3．2．1含乙醛／氨基吡啶型双齿席夫碱配基的高分子-Tb(Ⅲ)配合物的化学结构

3．2．2配合物的红外光谱

3．2．3配合物的紫外吸收光谱

3．2．4配合物的荧光发射光谱

3．2．5二元配合物与三元配合物的热失重谱图

3．2．6配合物固体薄膜的荧光发射性能

3．2．7配合物光致发光的量子效率

3．3本章小结

4乙醛／氨基苯酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备与表征

4．1实验部分

4．1．1试剂与仪器

4．1．2乙醛／氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备

4．1．3乙醛／氨基苯酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜的表征

4．1．4考察主要因素对制备乙醛／氨基苯酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜的影响

4．2结果与讨论

4．2．1制备乙醛／氨基苯酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜的化学过程

4．2．2两种乙醛／氨基苯酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜的表征

4．2．3主要因素对制备乙醛／氨基苯酚型双齿希夫碱配基功能化聚砜的影响

4．3本章小结

5含乙醛／氨基苯酚型席夫碱配基的高分子-稀土配合物的制备与发光性能研究

5．1实验部分

5．1．1试剂与仪器

5．1．2二元配合物的制备

5．1．3三元配合物的制备

5．1．4配合物薄膜的制备

5．1．6高分子-稀土配合物荧光发射光谱的测定

5．1．7配合物荧光量子效率的测定

5．2结果与讨论

5．2．1含乙醛／氨基苯酚型双齿席夫碱配基的高分子-Tb(Ⅲ)配合物的化学结构

5．2．2配合物的红外光谱

5．2．3配合物的紫外吸收光谱

5．2．4配合物的荧光发射光谱

5．2．5二元配合物与三元配合物的热失重谱图

5．2．6配合物固体薄膜的荧光发射性能

5．2．7配合物光致发光的量子效率

5．3本章小结

6糠醛／苯胺及糠醛／环已胺型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及表征

6．1实验部分

6．1．1试剂与仪器

6．1．2两种结构的糠醛型双齿席夫碱功能化聚砜配基的制备

6．1．3糠醛型双齿席夫碱功能化聚砜配基PSF-FA和PSF-FC结构的表征

6．1．4考察傅克烷基化反应的主要影响因素

6．2结果与讨论

6．2．1制备糠醛型双齿席夫碱配基功能化聚砜PSF-FA与PSF-FC的化学过程

6．2．2糠醛型功能化聚砜PSF-FA和PSF-FC的表征

6．2．3影响CMPSF与FF傅克烷基化反应的主要因素

6．2．4反应时间对制备功能化PSF-FA和PSF-FC的席夫碱反应的影响

6．3本章小结

7 含两种糠醛／伯胺型席夫碱配基的高分子-稀土配合物的制备与发光性能研究

7．1实验部分

7．1．1试剂与仪器

7．1．2二元配合物的制备

7．1．3三元配合物的制备

7．1．4配合物薄膜的制备

7．1．5高分子-稀土配合物的表征

7．1．6高分子-稀土配合物荧光发射光谱的测定

7．1．7配合物荧光量子效率的测定

7．2结果与讨论

7．2．1含糠醛／苯胺和糠醛／环己胺型双齿席夫碱配基的高分子-稀土配合物的化学结构

7．2．2配合物的红外光谱

7．2．3配合物的紫外吸收光谱

7．2．4配合物的荧光发射光谱

7．2．5配合物的热失重谱图

7．2．6配合物固体薄膜的荧光发射光谱

7．2．7配合物的荧光量子效率

7．3本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢