新型席夫碱型高分子-稀土配合物的制备及其光致发光性能研究

摘要

能够发射出荧光的高分子-稀土配合物在光致发光领域里面属于一种高性能材料。这种材料不仅具有稀土配合物优良的发光性能，而且具有聚合物优异的力学和加工成型性能，在很多高科技领域比如电致发光、光致发光以及太阳能转换等方向的应用前景很广阔。本研究首先对大分子进行了设计，通过一些大分子之间的反应，在聚砜的侧链上面引入了两种不同类型的配基，它们分别是苯甲醛/氨基苯酚型和苯甲醛/氨基酸型双齿席夫碱配基，然后再使之通过与稀土离子的配位反应，成功地制备了若干种可以发射荧光的席夫碱型高分子-稀土配合物，并深入研究了这些配合物的发光特性和发光机理，探索了配基结构对配合物发光性能的影响。本文的研究结果在光致发光高分子-稀土配合物研究领域具有一定的科学意义和参考价值。 首先，使聚砜（PSF）和对氯甲基苯甲醛(CMBA)发生傅克烷基化反应合成改性聚砜PSF-BA，然后使改性聚砜PSF-BA分别与邻氨基苯酚(OAP)、间氨基苯酚(MAP)发生席夫碱反应合成两种功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA。为了表征上述产物的结构，运用了红外光谱和核磁氢谱。并考察了影响PSF和CMBA之间的傅克烷基化反应的主要因素，即溶剂极性和反应温度，得出了适宜的反应条件。通过大量的实验得知，这个反应相对合适的溶剂是N，N-二甲基乙酰胺，应当适宜的温度是70℃。在此反应条件下，制备的PSF-BA中含有苯甲醛的量是1.78mmol/g。席夫碱反应相对来说容易进行，在65℃下反应8h，大部分的苯甲醛就能够转变成席夫碱配基，然后制得功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA。 接下来，使大分子配体PSF-BAOA、PSF-BAMA分别与Eu(Ⅲ)离子反应，从而制得了二元高分子-稀土配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)和PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)，然后，再加入第二配体邻菲罗啉(Phen)参加反应，顺利合成了三元高分子-稀土配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1和PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1。采用红外光谱(FT-IR)和紫外吸收光谱(UV)对配合物进行了表征，测定了配合物的荧光发射光谱，并且深入地探究了配基结构与发光性能之间的关系，同时也测了配合物的量子效率。研究结果表明，PSF-BAOA和PSF-BAMA作为大分子配体，本来就具有很强的荧光发射，但是在与Eu(Ⅲ)离子配位形成了配合物以后，它们本身的荧光发射强度就大大地减弱了，这是由于发生了强烈的分子内能量转移。本次实验所得到的配合物都能够发射出相对强的Eu(Ⅲ)离子所独有的荧光颜色红光，说明键合上去的配基可以强烈地敏化Eu(Ⅲ)离子，使其发射出荧光，表明Eu(Ⅲ)离子的共振能级和配基BAOA及BAMA的三线态能级相匹配。因为加入的第二种配体Phen不仅可以参与配位，并且可以替代稀土离子周边的水分子，这样就使得三元配合物的荧光强度与二元的相比起来相对较高，此外由配合物所制成的薄膜同样能够发射出强烈的荧光，其强度高于溶液中的。而PSF-BAOA与PSF-BAMA与Tb(Ⅲ)离子制得的配合物完全不发射荧光，证明作为配基的三线态与Tb(Ⅲ)离子的共振能级是不匹配的。 采用相似的方法，使PSF-BA分别与苯丙氨酸(PHE)和谷氨酸(GLU)发生席夫碱反应，得到了PSF-BAPH和PSF-BAGL，并采用红外光谱和核磁氢谱对它们的结构进行了表征。将PSF-BAPH及PSF-BAGL分别与Tb(Ⅲ)离子发生配位反应，得到了二元高分子-稀土配合物PSF-(BAPH)3-Tb(Ⅲ)和PSF-(BAGLl)3-Tb(Ⅲ)；同样地，在此基础上加入第二配体Phen，得到了三元高分子-稀土配合物PSF-(BAGL)3-Tb(Ⅲ)-(Phen)1和PSF-(BAGL)3-Tb(Ⅲ)-(Phen)1。采用红外光谱(FT-IR)表征了产物的结构，测定了它们的发光光谱和量子效率，并深入研究了物质的化学结构与发光性能间的关联。测试结果显示，上述四种高分子-稀土配合物都可以发射出Tb(Ⅲ)离子独特的荧光颜色绿色，由此可以说明PSF-BAPH和PSF-BAGL对Tb(Ⅲ)离子的荧光发射产生了强烈的敏化作用，证明键合配基BAPH和BAGL的三线态与Tb(Ⅲ)离子的共振能级是相互匹配的。三元配合物PSF-(BAPH)3-Tb(Ⅲ)-(Phen)1和PSF-(BAGL)3-Tb(Ⅲ)-(Phen)1的荧光发射强度都明显高于二元配合物PSF-(BAPH)3-Tb(Ⅲ)和PSF-(BAGL)3-Tb(Ⅲ)的荧光发射强度，且配合物固体薄膜的荧光发射强度高于配合物溶液的荧光发射强度。

目录

声明

1本课题的研究背景及意义

1.1稀土配合物发光材料

1.1.1稀土发光材料概述

1.1.2稀土配合物发光材料概述

1.1.3稀土配合物的发光机理

1.1.4稀土配合物发光材料的应用

1.2席夫碱稀土配合物发光材料

1.2.1席夫碱化合物概述

1.2.2席夫碱金属配合物的合成

1.2.3席夫碱配合物的性质及应用

1.3光致发光高分子稀土配合物

1.3.1高分子稀土发光材料的分类

1.3.2光致发光高分子稀土配合物的制备与应用

1.4结构中有双功能配基的高分子稀土配合物

1.4.1芳羧酸型双功能光致发光高分子稀土配合物

1.4.2席夫碱型双功能光致发光高分子稀土配合物

1.5本课题的研究目标

2苯甲醛/氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及表征

2.1实验部分

2.1.1试剂与仪器

2.1.2双齿席夫碱配基功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA的制备与表征

2.1.3考察主要因素对PSF-BA制备过程的影响

2.2结果与讨论

2.2.1制备PSF-BAOA与PSF-BAMA的化学反应过程

2.2.2功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA的表征

2.2.3 主要因素对聚砜Friedel–Crafts烷基化反应影响

2.3 本章小结

3苯甲醛/氨基酚型席夫碱型高分子-稀土配合物的制备及其光致发

3.1实验部分

3.1.1试剂与仪器

3.1.2高分子-稀土配合物的制备与表征

3.1.3 高分子-稀土配合物荧光发射光谱的测定

3.1.4 配合物荧光量子效率的测定

3.2 结果与讨论

3.2.1高分子-稀土配合物的化学结构

3.2.2高分子-稀土配合物的表征

3.2.3配合物的荧光发射光谱

3.2.4配合物的热失重谱图

3.2.5 配合物的荧光量子效率

3.2.6配合物的薄膜荧光发射光谱

3.3本章小结

4苯甲醛/氨基酸型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及表征

4.1实验部分

4.1.1试剂与仪器

4.1.2苯甲醛/氨基酸型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备

4.1.3 苯甲醛/氨基酸型双齿席夫碱配基功能化聚砜PSF-BAPH与PSF-BAGL的表征

4.2结果与讨论

4.2.1制备PSF-BAPH与PSF-BAGL的化学过程

4.2.2两种双齿席夫碱配基功能化聚砜的表征

4.3本章小结

5苯甲醛/氨基酸席夫碱型高分子-稀土配合物的制备及其光致发光

5.1实验部分

5.1.1试剂与仪器

5.1.2高分子-稀土配合物的制备与表征

5.1.3配合物荧光发射光谱的测定

5.1.4配合物荧光量子效率的测定

5.2结果与讨论

5.2.1高分子-稀土配合物的化学结构

5.2.2高分子-稀土配合物的表征

5.2.3配合物的荧光发射光谱

5.2.4配合物的热失重谱图物

5.2.5 配合物的荧光量子效率

5.2.6配合物固体薄膜的荧光发射光谱

5.3本章小结

结论

参考文献

攻读硕士期间发表的论文及所取得的研究成果

致谢