硝酸根插层钴铝类水滑石的调控制备及其催化应用

摘要

类水滑石属于无机材料，具有特殊层状结构和多种优异性质，是一类非常有潜力的多功能材料，在多个领域展现出广阔的应用前景。为了拓展类水滑石的功能，围绕类水滑石材料调控设计时常需对其进行剥离组装。然而现阶段采用传统共沉淀法常优先得到碳酸根插层类水滑石，但是碳酸根插层类水滑石剥离困难已成为其瓶颈问题，其次在一些需要酸碱活性中心协同作用的催化反应当中其催化行为也不尽如意。相较于碳酸根插层类水滑石，硝酸根插层类水滑石层板间静电引力较弱，易于剥离，具有不同于碳酸根插层类水滑石的催化性能，且剥离组装后所得产物可应用于脱销反应中，所以对硝酸根插层类水滑石调控合成及其催化应用研究成为当下热点。 基于以上事实，论文选用拥有良好催化性能的钴铝类水滑石为研究对象，硝酸根离子为目标插层离子，在关注其催化应用及剥离组装基础上，对标碳酸根插层钴铝类水滑石（CoAl-CO3-LDH），探索研究了硝酸根插层钴铝类水滑石（CoAl-NO3-LDH）的简单调控制备。具体研究内容及其主要结果如下： 1.以硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六次甲基四胺(HMT)为原料，采用水热合成法，结合XRD、FT-IR、BET、SEM等表征手段系统研究了不同合成体系中CoAl-LDH的调控制备，成功探明纯相CoAl-NO3-LDH制备的适宜条件。具体为： （1）在c(Co2+)=0.5 mol/L，c(Al3+)=0.1 mol/L，c(HMT）=0.1 mol/L，140℃下水热处理12 h前提下，当n(NO3-)/n(HMT)=3:1，n(Co2+)/n(Al3+)=1:2时可以合成纯相的AlOOH；当 n(Co2+)/n(Al3+)=1:1 时，合成产物是CoAl-CO3-LDH和AlOOH两相共存；只有n(Co2+)/n(Al3+)=3:1时，才可以完全形成CoAl-CO3-LDH；当n(NO3-)/n(HMT)=8:1和5:1，n(Co2+)/n(Al3+)=1:2和 1:1 时合成产物是 AlOOH 与 CoAl-NO3-LDH 两相共存；而当n(Co2+)/n(Al3+)=3:1时却可完全形成纯相CoAl-NO3-LDH。经复合表征证实纯相CoAl-NO3-LDH比CoAl-CO3-LDH具有更大的比表面积和较稳定的结构组成。 （2）固定n(Co2+)/n(Al3+)=3:1，调控水热处理时间可表明合成体系下AlOOH会缓慢转化为CoAl-LDH。其具体转化过程可由以下阶段组成：HMT水热分解、形成AlOOH相、Co2+的进入、阴离子的插层、片的叠加、CoAl-LDH的形成。且Co2+进入AlOOH层板阶段应是CoAl-LDH形成的最关键步骤。 2.系统研究CoAl-LDH的剥离组装过程，详细考察不同种类剥离溶剂，不同外力辅助条件，不同剥离时间对CoAl-LDH剥离效率的影响。实验结果表明：CoAl-NO3-LDH比CoAl-CO3-LDH更易于被剥离，而且不同剥离溶剂，不同外界辅助条件对其剥离效果有明显影响。以甲酰胺为剥离溶剂，0.02 g CoAl-NO3-LDH超声处理10 min后即可实现完整剥离。而相同条件下CoAl-CO3-LDH几乎不能被剥离。40℃下，剥离后的CoAl-NO3-LDH与剥离的MnO2悬浮液混合搅拌12 h便可反应形成稳定的二氧化锰柱撑钴铝类水滑石（CoAl-MnO2-LDH）。 3.系统研究了CoAl-CO3-LDH和CoAl-NO3-LDH在苯甲醛和乙醇合成安息香乙醚反应中的催化性能，详细探究了剥离组装所得CoAl-MnO2-LDH在NH3-SCR脱硝反应中的催化性能。具体为： （1）在苯甲醛和乙醇合成安息香乙醚的一步催化反应中，在反应温度为70℃，反应时间40 min下，调控合成的CoAl-NO3-LDH催化剂的苯甲醛转化率可以达到 75.6%，安息香乙醚选择性为 99.5%。而合成的CoAl-CO3-LDH 在同等反应条件下催化活性为零。催化结果差异与CoAl-NO3-LDH表面拥有适宜的酸性活性位有关。 （2）在NH3-SCR脱硝反应中，将剥离后的CoAl-NO3-LDH与MnO2纳米片进行组装，比较500℃焙烧CoMnAl-LDH (SBET=86m2/g)的比表面积，组装所得 CoAl-MnO2-LDH 经 500℃焙烧所得催化剂的比表面积(SBET=181m2/g)明显更大；H2-TPR分析说明500℃焙烧CoAl-MnO2-LDH制备所得催化剂的还原性明显强于经CoMnAl-LDH制备所得；NH3-SCR反应测试中，CoAl-MnO2-LDH所得催化剂具备了更宽的活性温度窗口，更强的低温活性（120~270℃之间NOx转化率都可达98%以上）。

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摘 要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1类水滑石的简述

1.1.1类水滑石的基本性质

1.1.2类水滑石的制备方法

1.1.3类水滑石的应用

1.2类水滑石的剥离

1.2.1短链醇中的剥离

1.2.2甲酰胺中的剥离

1.2.3水中的剥离

1.3安息香乙醚的合成

1.4氮氧化物的脱除反应

1.5课题的研究内容及意义

第二章 实验部分

2.1实验仪器及实验试剂

2.1.1实验仪器

2.1.2实验试剂

2.2样品的制备

2.2.1CoAl-LDH的制备

2.2.2层状Na-MnO2的制备

2.2.3层状H-MnO2的制备

2.2.4 CoMnAl-LDH类水滑石的制备

2.3样品的剥离及组装

2.3.1 CoAl-NO3-LDH类水滑石的剥离

2.3.2 MnO2的剥离

2.3.3 MnO2柱撑CoAl-LDH的组装

2.4催化剂表征

2.4.1 X射线衍射分析（XRD）

2.4.2红外分析（FT-IR）

2.4.3扫描电镜（SEM）

2.4.4比表面积分析（BET）

2.4.5粒径分布

2.4.6 NH3程序升温脱附（NH3-TPD）

2.4.7 H2程序升温还原（H2-TPR）

2.5有关符号说明

第三章CoAl-NO3-LDH的调控合成及催化应用

3.1引言

3.2结果与讨论

3.2.1 XRD分析

3.2.2红外分析

3.2.3 SEM分析

3.2.4粒径分析

3.2.5 BET分析

3.2.6 NH3-TPD分析

3.2.7催化性能测试

3.3本章小结

第四章 CoAl-NO3-LDH的有效剥离组装及催化应用

4.1引言

4.2结果与讨论

4.2.1 XRD分析

4.2.2 H2-TPR分析

4.2.3 NH3-TPD分析

4.2.4 BET分析

4.2.5催化性能测试

4.3本章小结

第五章 结论与建议

5.1结论

5.2建议

参考文献

致 谢

攻读硕士期间发表的学术论文