共沉淀一步制备硝酸根插层钴铝类水滑石的方法

摘要

本发明公开了一种共沉淀一步制备硝酸根插层钴铝类水滑石的方法。本发明使用醋酸‑醋酸钠缓冲溶液，将制备体系的pH值稳定控制在4.00～5.00，以六水合硝酸钴、九水合硝酸铝为原料，以氢氧化钠为沉淀剂，以去离子水作为溶剂、洗涤剂，经配制溶液、滴定共沉淀、水热处理、洗涤、抽滤、干燥步骤，制得硝酸根插层钴铝类水滑石。此制备方法能够有效避免环境中CO2溶解而形成CO32‑离子的影响，是纯相硝酸根插层钴铝类水滑石的快速制备方法。

说明书

技术领域

本发明属于新型无机层状材料领域，具体涉及一种通过调控体系pH值采用共沉淀一步制备硝酸根插层钴铝类水滑石的方法。

背景技术

类水滑石（Layered Double Hydroxides，简称LDHs）为层状双金属氢氧化物，具有层状晶体结构，由二价和三价金属元素的氢氧化物组成，结构层之间应填有阴离子。共沉淀法作为LDHs的主要制备方法，因其制备过程通常在敞开体系下进行，环境体系的CO₂常会不可避免地溶入溶液体系转化为层板结合力更强的碳酸根而优先进入类水滑石结构层间，故而传统共沉淀法通常优先制备得到碳酸根插层类水滑石；而硝酸根插层类水滑石的有效制备则往往需要通过硝酸根离子交换碳酸根插层类水滑石而实现。

尽管大量具有新的主体、组成和结构的类水滑石材料正在被不断合成和研究，但回顾类水滑石化合物的研究历史，可以发现钴铝类水滑石作为此类材料中的重要一员，它的合成及应用研究一直被广泛关注，随着钴铝类水滑石在催化、吸附等领域的研究深入，围绕钴铝类水滑石材料的调控设计依然备受研究者青睐，近几年，为了更好的设计钴铝类水滑石材料，常需对钴铝类水滑石进行剥离；碳酸根插层钴铝类水滑石（记为CoAl-CO₃-LDH）因碳酸根与层板间的强作用力而制约了其高效剥离。依据需求来调控制备易剥离的硝酸根插层钴铝类水滑石（记为CoAl-NO₃-LDH）非常必要。而制备繁琐且效率不高的经硝酸根离子交换碳酸根离子而制备硝酸根插层钴铝类水滑石的传统方法显然已经不合时宜。在关注钴铝类水滑石剥离组装及功能应用基础上，开发符合实际的简单方法来快速有效制备硝酸根插层钴铝类水滑石意义重大。

发明内容

针对传统共沉淀法不能一步制备硝酸根插层钴铝类水滑石的问题，本发明提供了一种应用共沉淀一步制备硝酸根插层钴铝类水滑石的方法；具体原理是利用醋酸-醋酸钠缓冲溶液的缓冲作用，将制备体系的pH值稳定控制在4.00～5.00，在有效避免环境中CO₂溶解对所制备产物的影响基础上高效一步制备CoAl-NO₃-LDH。

本发明提供了一种共沉淀一步制备硝酸根插层钴铝类水滑石的方法，以六水合硝酸钴、九水合硝酸铝为原料，以氢氧化钠为沉淀剂，去离子水作为溶剂，经配制溶液、滴定共沉淀、水热处理、洗涤、抽滤、干燥步骤，制得硝酸根插层钴铝类水滑石。

具体包括如下步骤：

（1）配制醋酸-醋酸钠缓冲溶液，缓冲溶液的pH=4.00～5.00

将醋酸钠溶液和醋酸溶液混合，控制醋酸钠的物质的量浓度为0.036～0.140>-1，醋酸的物质的量浓度为0.060～0.164mol▪L^-1，配成醋酸-醋酸钠缓冲溶液；

（2）配制混合盐溶液

称取六水合硝酸钴和九水合硝酸铝至烧杯中，在烧杯中加入去离子水，并用磁力搅拌器搅拌5～15 min使之完全溶解，将配制好的溶液转移至吊瓶式输液器中待用；

（3）配制氢氧化钠水溶液

称取氢氧化钠固体，将其配制成浓度为1.00>-1的氢氧化钠水溶液，将其转移至吊瓶式输液器中待用；

（4）制备硝酸根插层钴铝类水滑石

将配制好的醋酸-醋酸钠缓冲溶液置于反应器中，将反应器置于30～60 ℃恒温水浴锅中，并不断搅拌；将配制的混合盐溶液和氢氧化钠水溶液滴入上述装有缓冲溶液的反应器中，并用酸度计实时监测滴定过程中的pH值，控制滴定速度使整个反应过程中体系pH值固定；滴加完后继续搅拌20～30 min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90～150 ℃烘箱内加热3～48 h；

（5）抽滤

将反应后的浑浊溶液冷却至室温后，置于抽滤瓶上部的布氏漏斗中抽滤，滤纸上留存产物滤饼，溶液抽至滤瓶中；

（6）去离子水洗涤、抽滤

将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100～200 mL，搅拌洗涤5～10 min，然后将洗涤液置于布氏漏斗中再次抽滤，滤纸上留存产物滤饼，溶液抽至滤瓶中；去离子水洗涤、抽滤重复进行，直至滤液呈中性；

（7）干燥

将洗涤、抽滤后的产物置于表面皿中，一同放入80～100 ℃的烘箱中进行干燥，干燥时间为12～24 h；制得硝酸根插层钴铝类水滑石。

上述方法中，所述步骤（2）中，将c(Co²⁺):>(Al³⁺)控制在2:1～4:1。其中c(Co²⁺)是指混合盐溶液中硝酸钴的物质的量浓度，c(Al³⁺)是指混合盐溶液中硝酸铝的物质的量浓度。

上述方法中，所述步骤（2）中，将混合盐溶液中硝酸铝的物质的量浓度控制在0.10～1.00>-1。

上述方法中，所述步骤（3）中，氢氧化钠水溶液物质的量浓度为1.00>-1。

上述方法中，步骤（4）中，反应过程中体系pH值控制在4.00～5.00。

本发明所得产品在进一步应用时，需经过研磨、过筛的过程：将干燥后的产物晶体颗粒在研钵中研磨，然后用100目筛网过筛，筛选成晶体细粉的产物。

本发明借助X-射线衍射仪对制备产物的晶体结构进行了表征分析。

本发明的有益效果：

（1）本发明利用醋酸-醋酸钠缓冲溶液的缓冲作用，将制备体系的pH值稳定控制在4.00～5.00，该制备体系能够有效避免环境中CO₂溶解而形成CO₃^2-离子的影响，是简单快速制备纯相硝酸根插层钴铝类水滑石的有效方法；

（2）由于NO₃^-不同于CO₃^2-的半径及其酸碱性，NO₃^-代替CO₃^2-进入钴铝类水滑石层间，将会赋予硝酸根插层钴铝类水滑石不同于碳酸根插层钴铝类水滑石的层内空间及酸碱性能，这些性能的改变一定程度上会影响其催化应用；

（3）由于NO₃^-弱于CO₃^2-和层板的结合力，硝酸根插层钴铝类水滑石通常具有更好的剥离性能，其将为有效组装应用钴铝类水滑石材料提供保障。

附图说明

图1为实施例1~3不同钴铝比在不同pH环境体系中，样品的X射线衍射强度图谱（XRD），依次为A：c(Co²⁺):>(Al³⁺)=2:1，pH=4.21；B：c(Co²⁺):>(Al³⁺)=3:1，pH=4.78；C：c(Co²⁺):>(Al³⁺)=4:1，pH=4.03。A、B、C分别对应实施例1~3。

图2为实施例4和5在不同pH环境体系中样品的X射线衍射强度图谱（XRD），依次为D：c(Co²⁺)>c(Al³⁺)>c(Co²⁺)>c(Al³⁺)>

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

（1）用移液管移取26.50±0.01 mL 0.2>-1的醋酸钠溶液至100>-1的醋酸溶液，旋摇使之混合均匀，定容配成100>

（2）称取六水合硝酸钴31.43±0.01 g，九水合硝酸铝20.26±0.01 g，将其混合加入烧杯中，在烧杯中加入90±1 mL去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之完全溶解，将配制好的溶液（c(Co²⁺）=1.20>-1，c(Al³⁺)=0.60>-1）转移至250>

（3）称取氢氧化钠4.00±0.01 g置于烧杯中，在烧杯中加入少量去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之完全溶解。把溶解好的溶液转移至100 mL容量瓶中，配成1.00mol▪L^-1的氢氧化钠水溶液，再将其转移至250>

（4）取90±1 mL配制好的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=4.20±0.01）于500 mL烧杯中，并将烧杯置于60 ℃恒温水浴锅中。在不断的剧烈搅拌下，将上述混合盐溶液和氢氧化钠水溶液（1.00>-1）以一定速度同时滴入装有缓冲溶液的烧杯中，并用酸度计实时监测滴定过程中的pH值，整个反应过程中体系的pH值保持在4.21。滴加完后继续搅拌30>

（5）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行抽滤得到沉淀物，多次用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中82±2 ℃干燥12 h。取出后经研磨过筛，即得成晶体细粉的产物。

（6）对制备晶体细粉产物进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图1所示。谱图中显示出CoAl-NO₃-LDH化合物特有的衍射峰，晶相单一，结晶度较高。

实施例2：

（1）用移液管移取59.00±0.01 mL 0.2>-1的醋酸钠溶液至100 mL容量瓶中，再向其中加入41.00±0.01 mL 0.2>-1的醋酸溶液，旋摇使之混合均匀，定容配成100>

（2）称取六水合硝酸钴43.65±0.01 g，九水合硝酸铝18.76±0.01 g，将其混合加入烧杯中，在烧杯中加入100±1 mL去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之完全溶解，将配制好的溶液（c(Co²⁺）=1.50>-1>，c(Al³⁺)=0.50>-1）转移至250>

（3）称取氢氧化钠4.00±0.01 g置于烧杯中，在烧杯中加入少量去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之完全溶解。把溶解好的溶液转移至100 mL容量瓶中，配成1.00mol▪L^-1的氢氧化钠水溶液，再将其转移至250>

（4）取60±1 mL配制好的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=4.80±0.01）于500 mL烧杯中，并将烧杯置于30 ℃恒温水浴锅中。在不断的剧烈搅拌下，将上述混合盐溶液和氢氧化钠水溶液（1.00>-1）以一定速度同时滴入装有缓冲溶液的烧杯中，并用酸度计实时监测滴定过程中的pH值，整个反应过程中，体系的pH值保持在4.78，滴加完后继续搅拌25min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120±2>

（5）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行抽滤得到沉淀物，多次用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中90±2 ℃干燥24 h。取出后经研磨过筛，即得成晶体细粉的产物。

（6）对制备晶体细粉产物进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图1所示。谱图中显示出CoAl-NO₃-LDH化合物特有的衍射峰，晶相单一，结晶度较高。

实施例3：

（1）用移液管移取18.00±0.01 mL 0.2>-1的醋酸钠溶液至100 mL容量瓶中，再向其中加入82.00±0.01 mL 0.2>-1的醋酸溶液，旋摇使之混合均匀，定容配成100>

（2）称取六水合硝酸钴27.94±0.01 g，九水合硝酸铝9.00±0.01 g，将其混合加入烧杯中，在烧杯中加入120±5 mL去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之完全溶解，将配制好的溶液（c(Co²⁺）=0.80>-1，c(Al^3+>)=0.20>-1）转移至250>

（3） 称取氢氧化钠4.00±0.01 g置于烧杯中，在烧杯中加入少量去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之完全溶解。把溶解好的溶液转移至100 mL容量瓶中，配成1.00mol▪L^-1的氢氧化钠水溶液，再将其转移至250>

（4）取90±1 mL配制好的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=4.00±0.01）于500 mL烧杯中，并将烧杯置于50 ℃恒温水浴锅中。在不断的剧烈搅拌下，将上述混合盐溶液和氢氧化钠水溶液（1.00>-1）以一定速度同时滴入装有缓冲溶液的烧杯中，并用酸度计实时监测滴定过程中的pH值，整个反应过程中体系的pH值保持在4.03。滴加完后继续搅拌30 min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120±2>

（5）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行抽滤得到沉淀物，多次用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中85±2 ℃干燥24 h。取出后经研磨过筛，即得成晶体细粉的产物。

（6）对本发明的粉末状产品进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图1所示。谱图中显示出CoAl-NO₃-LDH化合物特有的衍射峰，晶相单一，结晶度较高。

实施例4：

（1）用移液管移取37.00±0.01 mL 0.2>-1的醋酸钠溶液至100 mL容量瓶中，再向其中加入63.00±0.01 mL 0.2>-1的醋酸溶液，旋摇使之混合均匀，定容配成100>

（2）称取六水合硝酸钴43.65±0.01 g，九水合硝酸铝18.76±0.01 g，将其混合加入烧杯中，在烧杯中加入100±1 mL去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之完全溶解，将配制好的溶液（c(Co²⁺）=1.50>-1，c(Al³⁺)=0.50>-1）转移至250>

（3）称取氢氧化钠4.00±0.01 g置于烧杯中，在烧杯中加入少量去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之完全溶解。把溶解好的溶液转移至100 mL容量瓶中，配成1.00mol▪L^-1的氢氧化钠水溶液，再将其转移至250>

（4）取100±1 mL配制好的醋酸—醋酸钠缓冲溶液（pH=4.40±0.01）于500 mL烧杯中，并将烧杯置于40 ℃恒温水浴锅中。在不断的剧烈搅拌下，将上述混合盐溶液和氢氧化钠水溶液（1.00>-1）以一定速度同时滴入装有缓冲溶液的烧杯中，并用酸度计实时监测滴定过程中的pH值，整个反应过程中，体系的pH值保持在4.39。滴加完后继续搅拌30min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140±2>

（5）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行抽滤得到沉淀物，多次用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中90±2 ℃干燥12 h。取出后经研磨过筛，即得成晶体细粉的产物。

（6）对本发明的粉末状产品进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图2所示。谱图中显示出CoAl-NO₃-LDH化合物特有的衍射峰，晶相单一，结晶度较高。

实施例5：

（1）用移液管移取70.00±0.01 mL 0.2>-1的醋酸钠溶液至100>-1的醋酸溶液，旋摇使之混合均匀，定容配成100>

（2）称取六水合硝酸钴26.19±0.01 g，九水合硝酸铝11.25±0.01 g，将其混合加入烧杯中，在烧杯中加入100±1 mL去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之完全溶解，将配制好的溶液（c(Co²⁺）=0.90>-1，c(Al³⁺)=0.30>-1）转移至250>

（3） 称取氢氧化钠4.00±0.01 g置于烧杯中，在烧杯中加入少量去离子水，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之完全溶解。把溶解好的溶液转移至100 mL容量瓶中，配成1.00mol▪L^-1的氢氧化钠水溶液，再将其转移至250>

（4）取100±1 mL配制好的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=5.00±0.01）于500 mL烧杯中，并将烧杯置于60 ℃恒温水浴锅中。在不断的剧烈搅拌下，将上述混合盐溶液和氢氧化钠水溶液（1.00>-1）以一定速度同时滴入装有缓冲溶液的烧杯中，并用酸度计实时监测滴定过程中的pH值，整个反应过程中，体系的pH值保持在5.02。滴加完后继续搅拌20min，随后将得到的沉淀和母液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110±2>

（5）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行抽滤得到沉淀物，多次用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中95±2 ℃干燥12 h，取出后经研磨过筛，即得成晶体细粉的产物。

（6）对本发明的粉末状产品进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图2所示。谱图中显示出CoAl-NO₃-LDH化合物特有的衍射峰，晶相单一，结晶度较高。