分子筛催化异丁醇制烯烃及芳烃的产物分布调控及反应机理研究

摘要

低碳烯烃及轻质芳烃作为最基础的化工原料，其产业的发展对化工行业有着重要影响。目前主要通过传统石油化工和煤化工途径得到低碳烯烃及轻质芳烃。而随着传统化石能源的紧缺与日益增长的市场需求使得对生物质的开发利用成为当前的研究热点。生物异丁醇是通过生物质发酵产生的新一代生物质能源，以生物异丁醇为原料生产低碳烯烃及轻质芳烃是一条极具潜力的、不依赖于传统化石能源的新型工艺途径。 ZSM-5是一种常用的芳构化催化剂。利用其酸性和择形催化特点，可以将生物异丁醇一步转化为低碳烯烃及轻质芳烃。但是，生物异丁醇转化行为复杂，涉及到数十种产物。因此，对生物异丁醇转化路径研究对认识反应机理及提高目标产物的选择性具有重要意义。ZSM-5 上催化转化生物异丁醇的活性受温度、W/F等实验条件的影响。除此以外，B酸活性中心的强度及密度对产物分布有重要影响。较高的B 酸强度与密度有利于芳构化反应的进行，但是如果强度及浓度过高，可能会导致积碳及裂化反应的发生。文献报道Ga活性物种可取代ZSM-5沸石上B酸位上的H+，形成BAS-Ga结构，调节催化剂的酸性质，另一方面形成具有催化直接脱氢反应的Ga金属位点，从而改变反应路径，促进芳香烃类产物的生成。 本论文主要通过研究不同温度，W/F，Si/Al条件对ZSM-5上生物异丁醇转化产物分布的影响，对生物异丁醇的转化路径形成初步的认识。采用等体积浸渍法在ZSM-5上负载Ga改性调控酸中心的分布，并对产物选择性进行了考察分析，结合文献分析提出生物异丁醇转化路径。此外，生物异丁醇转化反应中 Ga 活性物种与 B 酸之间的匹配关系对产物选择性的影响在本论文中也进行了相应研究。结论如下： 1. B酸是ZSM-5上生物异丁醇转化为芳烃的活性中心。本论文考察了在不同Si/Al（25-150），不同温度（300-550 ℃）和W/F（0.05-0.8 h）的条件下的产物分布。产物分为烷烃、烯烃及芳烃三类。烯烃中主要为乙烯、丙烯及丁烯异构体，芳烃中主要为苯、甲苯及二甲苯。降低Si/Al，提高W/F可增大芳烃的选择性。芳烃选择性随温度的升高先增大后减小。烯烃的选择性随Si/Al，W/F，温度的变化趋势与芳烃相反。 2.生物异丁醇在ZSM-5上首先脱水生成异丁烯，异丁烯在酸性位作用下通过异构化反应生成异构丁烯，通过聚合反应生成高碳数烯烃（C6=-C9=）。高碳数烯烃可裂化生成低碳烯烃（C2=-C4=），聚合裂化反应为可逆反应。高碳数烯烃通过氢转移生成相应的芳烃及烷烃。 3. Ga金属改性可显著提高ZSM-5上芳烃的选择性。Ga活性物种通过取代沸石表面B酸位上的H+形成BAS-Ga结构，产生协同作用促进脱氢芳构化反应的进行。高温500 ℃ H2原位还原处理，可促进Ga活性物种迁移到沸石ZSM-5孔道内，取代B酸位上的H+，进一步提高芳烃的选择性。 4.水可能通过竞争吸附或改变活性位点结构抑制Ga改性ZSM-5上异丁烯脱氢芳构化活性。

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