ZSM-5分子筛的孔道调控及褐煤催化热解制芳烃的研究

摘要

热解是褐煤等低阶煤提质转化的重要途径之一，但因褐煤热解焦油中重质组分占比大且含氧量高，严重制约了其储存和利用。褐煤焦油轻质化制备芳烃（BTEXN）是褐煤热解加工亟待解决的关键技术之一。在褐煤热解过程中选择合适的催化剂不仅可降低褐煤热解所需的活化能而且还能高转化率地获得高品质的焦油，调控热解产物的分布，实现热解产物的定向转化。ZSM-5 分子筛因具有独特的骨架结构和催化性能，成为焦油催化热解改质的重要选择之一。但是传统的ZSM-5 分子筛的单一活性中心和较小的孔径（0.5 nm）限制了大分子化合物（MCs）传质，导致催化活性急剧下降并容易诱发积碳的形成，因此设计及改性含有介孔的多级孔分子筛显得尤为重要。 本论文以传统 ZSM-5 分子筛为载体，通过碱性溶硅的方法制备多级孔ZSM-5 分子筛，并利用浸渍法制备单金属或双金属改性的双功能复合分子筛，以期改善 MCs的传质性能，并提高催化材料的催化性能。选用 X 射线衍射仪、物理吸附仪和化学吸附仪等对催化剂的物理性能和酸性进行表征。在下坠式管式反应器中研究改性分子筛对白音华褐煤热解挥发物催化重整反应的催化性能，以在温和条件下裂解重质组分为目标研究焦油的轻质化。具体进行了以下三部分的研究： 第一部分，通过湿浸渍方法对传统的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=25)进行钴元素改性，制备了不同负载量（1、3、6和10 wt%）改性催化材料。ZSM-5分子筛经改性后，其总酸量降低，同时孔径变小。随着钴负载量的增加，挥发分经催化重整产生的气体产率先增加后减少，特别是 CO2含量的变化。当钴负载量为3 wt%时，相比于其他负载量的分子筛，其积碳产率达到最低值5.2%。因此，3Co/Z5在热解过程中具有较高的催化活性和抗积碳能力。在热解温度为600 ℃时，BTEXN的产率显著增加，其含量达到24.2 mg/g。此外，焦油的气相-质谱联用仪（GC-MS）分析结果表明，3Co/Z5 对焦油中重质组分具有较佳的催化裂解性能，芳烃的相对含量达到77.0%（面积，%）。将钴元素引入到传统的ZSM-5分子筛导致芳烃含量的增加，而且有效地降低了焦油中有机氧的含量。本工作还研究了催化温度（400~700 oC）对挥发物催化重整反应的影响，结果表明催化温度在600℃时，焦油中的化合物组分变得简易化，芳族化合物的含量和产率也大幅度提高。当温度达到700 ℃，气体产率明显增加，焦油产率降低。 第二部分，因 ZSM-5 分子筛中狭小的微孔结构严重限制了热解挥发物在分子筛孔道内的扩散，从而导致催化反应速率的降低，且狭小的微孔孔道极易导致积碳的生成，从而很大程度上缩短了分子筛的使用寿命，针对此问题，本研究巧妙地采用碱性溶硅的后处理方法制备了多级孔 ZSM-5 分子筛，并利用湿浸渍方法负载双金属（Mo-Co和Ni-Co）改性多级孔分子筛。在600 ℃的反应器中对催化剂的性能进行测试。与非催化实验相比，改性后催化材料热解焦油的化学成分明显简化。同时，NaOH 溶液处理的Ni-Co/Z5 分子筛比其他催化剂具有显著的脱氧性能，即芳烃的相对含量为（86.6%）。引入双金属Mo-Co或Ni-Co显著提高了ZSM-5对BTEXN的选择性。金属Ni元素促进气态产物中的H2形成，并导致萘产率的降低。而热解挥发物经过Mo-Co/Z5分子筛床层后，甲苯和邻二甲苯的产率增加。多级孔 ZSM-5 分子筛有利于芳烃和酚类的产生，相反地，抑制了萘衍生物的形成。此外，Mo-Co/ATZ5和 Ni-Co/ATZ5有效地抑制焦炭的形成。对于双金属作为金属位的引入，提出了催化途径的假设来描述热解挥发物在催化剂活性位上的扩散过程。 第三部分，针对NaOH溶液温和处理导致分子筛总酸量大幅度减少且结构的破坏性很大，从而一定限度的降低了催化剂本身的催化性能问题，采用了有机碱辅助脱硅的方法，在NaOH溶液中加入哌啶作为保护剂。通过哌啶辅助脱硅和金属Co和/或Zr对ZSM-5进行改性，用于引入介孔-微孔体系和金属活性位，以提高AHs产率为目标增强催化材料的稳定性。结果表明，添加哌啶浓度为0.3 mol/L时，辅助脱硅保留了 ZSM-5 分子筛的形态，避免了严重的碱性腐蚀。它不仅抑制了催化剂的失活速率，而且促使了挥发分在催化剂中的传质。与 ZSM-5 分子筛相比，AT0.2-PI0.3分子筛明显提高了AHs的碳选择性（24.9%）。此外，引入双金属Zr-Co促进了热解挥发物碎片在金属位的氢转移，并加速了级联反应、裂解反应及影响脱氧反应途径。5Zr/Co-AT0.2-PI0.3对热解挥发分具有优异的活性，其AHs 碳选择性进一步提高到 30.5%。同时，焦油中有机含氧化合物（OOSs）和MCs（C14+和C18+）相对含量逐渐降低。这项工作为建立多级孔ZSM-5分子筛物理化学特征与轻质芳烃(AHs)生成规律的构-效关系，揭示褐煤重质成分定向裂解制备AHs的机理提供理论依据。 依据以上研究内容表明，在褐煤催化快速热解中，单金属、双金属改性微孔或多级孔 ZSM-5 改变了分子筛的酸性和孔径大小，是一种简易可行的提高高价值AHs产率的方法。

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