稀土烧绿石复合氧化物催化去除碳烟颗粒物(PM)的研究

摘要

柴油机由于低油耗、高功率、高耐久性和可靠性被广泛的应用，然而柴油机尾气主要污染物之一碳烟颗粒物（PM）是重要的致霾污染物，给自然环境和人类健康带来严重危害。近年来通过尾气后处理技术控制碳烟颗粒物排放已成为研究的热点。目前，尾气后处理技术中去除碳烟颗粒物最有效的方法是催化燃烧法，催化剂是其核心。稀土烧绿石型氧化物有开放式的结构，热稳定好，具有良好的催化性能，被广泛应用于催化和电导材料领域。
　　采用水热反应法合成出较大比表面积、较大孔体积且粒度均匀的烧绿石 La2Sn2O7和La2Sn1.8Co0.2O7球形纳米材料。与共沉淀法相比，水热法制备的La2Sn2O7和比表面积由7.6 m2/g提高到39.0 m2/g，孔体积由0.012 cm3/g增加到0.057 cm3/g；SEM显示水热法制得了颗粒尺寸为200-300nm的球形催化剂，而共沉淀-高温焙烧得到的催化剂呈堆积致密的片状；红外表征发现水热法制备的催化剂Sn-O键伸缩振动吸收峰向高频方向移动。过渡金属Co取代Sn位后，进一步促进了表面氧空位的形成，从而改善了氧的移动性和材料的可还原性能。富氧气氛下，水热法制备的烧绿石纳米球催化剂催化碳烟燃烧活性高于共沉淀法的催化剂，Co的取代进一步降低了碳烟燃烧温度。主要原因有三点：第一，孔结构性质改变有利于气体分子在催化剂表面的吸附、反应及脱附；第二，与共沉淀高温焙烧得到致密的片状催化剂相比，粒度均匀的球形纳米颗粒增加了催化剂与碳烟的接触；第三，水热制备环境促进了材料表面氧空位的形成，改善了氧的移动性。
　　以 PEG为模板剂，采用有机溶剂辅助水热法可控的合成了具有高结晶度、较大比表面积和小晶粒尺寸等结构特征的系列 Nd2Sn2O7纳米球催化剂，比表面积介于40-70m2/g，颗粒分布均匀；随着水热处理时间增加，PEG交联作用增强，使得产物颗粒团聚，粒径变大，比表面和孔体积变小；纳米粒子表面存在大量的氧空位，一般颗粒尺寸越小，氧空位含量越高。TPR结合IR研究证实水热法制备的催化剂氧移动性得以改善。催化碳烟燃烧的起燃温度T5在350℃左右，比共沉淀结合高温焙烧制备的催化剂下降50℃左右，燃烧活性随水热处理时间（6h，12h，24h）有下降的趋势，而生成CO2的选择性都高于98％以上。该水热法制备的 Nd2Sn2O7纳米球催化剂对碳烟燃烧反应具有高活性和高选择性，这与其较大的表面积和孔体积、小晶粒尺寸和改善的氧移动性有关。
　　采用共沉淀法制备了不同稀土元素取代的 Ln2Sn2O7（Ln=La，Nd，Sm）烧绿石催化剂，研究了不同稀土元素A位取代对催化剂氧空位的影响，建立了氧空位浓度调变与催化碳烟燃烧表观活性和内在活性之间的顺变关系。随稀土元素离子半径增大（从 Sm到La），Sn-O键能随之减弱；采用TPR证实随稀土元素离子半径增大，催化剂可还原性增强，这与Sn-O键能减弱有关，而大量晶格氧在300-600℃之间的释放有利于碳烟燃烧中的氧化还原机理的作用。根据吸附氧的 XPS峰面积对氧空位浓度进行了定量分析，证实了催化剂氧空位浓度随稀土元素离子半径增大而升高；采用荧光光谱进一步验证了氧空位的存在，随稀土离子半径增大，催化剂发光强度依次增加，这可能是氧空位浓度的增加导致。氧空位的存在能够加快催化剂中体相氧离子的迁移速率，增强催化剂表层对O2的吸附和释放能力。一般而言，氧空位浓度越高，氧迁移的活化壁垒就越低，这也有利于碳烟燃烧中氧溢流机理的作用。
　　碳烟在氧气气氛下催化燃烧结果发现，随稀土元素离子半径增大，碳烟催化燃烧的表观活性（起燃温度 T5）与氧空位浓度成顺变关系， La2Sn2O7的表观活性最好， T5=376℃，生成CO2的选择性S=85.1%。采用微分反应器模型进行了碳烟燃烧反应等动力学分析，计算了催化剂内在活性-转化频率（TOF），研究发现TOF也与氧空位浓度成顺变关系，La2Sn2O7的TOF值最大为2.33×10-3 s-1。这表明通过调控Ln2Sn2O7烧绿石A位阳离子组成，可提高催化剂氧空位浓度，改善活性氧物种的量和移动性，进而使催化剂的活性呈现规律性的调变。同时模拟多种工况条件考察了催化剂的稳定性，以期为设计新一代柴油车碳烟燃烧催化剂提供科学依据。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 研究背景

1.2 碳黑颗粒的来源、产生原因和危害

1.3 柴油车尾气排放碳烟颗粒的控制

1.4 碳烟颗粒燃烧催化剂

1.5 烧绿石型催化剂

1.6 本课题研究目的与意义

第二章 实验内容

2.1 化学试剂及实验材料

2.2 实验仪器设备

2.3 催化剂的表征方法

2.4 催化剂催化碳烟燃烧的活性测试方法

2.5 催化剂中活性氧和转换频率的计算

第三章 镧锡烧绿石的水热法合成及其催化碳烟燃烧研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 催化剂表征结果与讨论

3.4 催化剂的活性结果与讨论

3.5 本章小结

第四章 聚乙二醇辅助水热合成Nd2Sn2O7烧绿石及其催化碳烟燃烧性能

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 催化剂表征结果与讨论

4.4 催化碳烟燃烧活性结果与讨论

4.5 本章小结

第五章 不同稀土元素取代对烧绿石型复合氧化物Ln2Sn2O7催化碳烟燃烧性能的影响

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 催化剂表征结果与讨论

5.4 催化剂活性结果与讨论

5.5 等温反应及厌氧滴定结果分析

5.6 催化剂稳定性模拟实验

5.7 本章小结

第六章 结论与展望

参考文献

致谢

附录