烧绿石(A2B2O7)复合氧化物催化消除碳烟和NOx的研究

摘要

柴油机凭借其循环热效率高、燃油经济性和耐久性好等优点而被广泛应用，但是其排放出尾气中含有大量NOx和PM，导致大气污染，危害环境和人类健康。只有采用尾气后处理技术，才能满足日益严格的排放法规的要求，而在后处理技术中催化剂又是净化的关键。目前使用较多的贵金属催化剂价格昂贵、易中毒、热稳定性差，所以开发价格低廉、活性好、热稳定强的催化剂是非常迫切和有必要的。本论文拟利用我国丰富的稀土资源，开发低成本、高功效的稀土烧绿石 A2B2O7型复合氧化物催化剂，实现碳烟和NOx在发动机排气温度范围内的高效催化去除。
　　本论文选用稀土锡基烧绿石型复合氧化物作为催化剂，考察掺杂量、煅烧时间、过渡金属掺杂等因素对碳烟催化燃烧活性的影响。用XRD、FT-IR、TPR、BET、PL、DLS和 SEM等测试技术，对催化材料的晶相结构、微观形貌、孔结构性质、氧空位浓度和氧化还原等理化性能等进行表征。在催化平台上对其催化去除碳烟颗粒物（PM）和NOx进行程序升温氧化测试，并用等温反应及厌氧滴定技术对催化机理进行了讨论。
　　首先用共沉淀法成功合成了 Mn掺杂 Nd2Sn2-xMnxO7烧绿石。研究发现小剂量 Mn的加入没有改变烧绿石的晶相，所合成的催化剂晶相单一，结晶度好。Mn掺杂改变了样品的Sn-O键能，提高了氧化还原性能，异价元素掺杂促进了氧空位的产生，改善了氧的迁移性能。由催化活性测试结果可知，所有烧绿石催化剂的CO2的选择性都达到了70％以上，NOx的去除率提高到了12%左右。在NO+O2下，NO的存在促进了NOx辅助机理的作用，使得起燃温度进一步降低。其中Nd2Sn1.8Mn0.2O7样品拥有最好的催化活性和选择性，T5=346 oC和Sco2=85.7%，起燃温度降低了124 oC。这是由于Mn0.2样品具有适当的氧空位浓度，氧化还原特性和颗粒尺寸，碳烟氧化的氧溢流机理和氧化还原机理同时发生，进而提高了碳烟燃烧活性和选择性。
　　考虑到烧绿石复合材料的氧空位受晶粒大小、热处理温度和时间、Sn-O键能变化等影响，采用共沉淀辅助高温焙烧制备了 La2Sn2O7烧绿石复合氧化物。考察了900℃制备温度下不同焙烧时间对氧空位浓度、晶粒大小、孔结构性质、氧化还原性能的影响，并建立其与催化活性之间的构效关系。研究发现，煅烧时间延长，催化剂样品仍然保持单一的烧绿石结构。煅烧时间的增加使得Sn-O键的红外振动向低波数区移动，Sn-O键能减弱，进而改变了材料的氧化还原性能。催化剂受310 nm波长的光激发时，其荧光强度降低，说明具有较多的氧空位。煅烧时间为6 h的样品具有最大的比表面积11.3m2/g。焙烧时间过长或过短时可能会导致样品的结构塌陷或者发生团聚，使得暴露出来的活性位点减少。催化测试结果表明焙烧6 h的样品催化碳烟燃烧活性最好，在NO+O2下气氛下LSO-6h的碳烟起燃温度为353℃，CO2的选择性为84.7%。该样品好的催化活性与其较大的比表面积，较多氧空位的量和较好的还原性能有关。
　　为了增大催化剂的比表面积进而增加活性位中心，采用CTAB辅助溶胶凝胶法合成了过渡金属掺杂的La2Sn1.8TM0.2O7（TM=Sn、Mn、Fe、Co、Cu）催化剂。制得的样品烧绿石晶相完整单一，过渡金属完全进入烧绿石结构；催化剂经900℃焙烧后呈球形形貌，具有相对较大的比表面积（~20 m2/g）。过渡金属取代Sn4+后为了维持电荷平衡，导致表面的氧空位的产生，促进了氧溢流机理的作用，进而提高催化剂的催化活性。掺杂产生的大量氧空位，它们能吸附活化NO分子以及O2分子，有利于NO转化为NO2，进而促进 NOx和碳烟的相互作用。过渡金属掺杂改善了烧绿石催化剂低温可还原性，有利于碳烟燃烧中氧化还原机理的作用。NO的存在促进了NOx辅助机理的作用，有利于碳烟的催化氧化反应进行。在所有催化剂中Co-LSO催化剂的活性最好，在NO+O2气氛下，Co-LSO催化碳烟燃烧的起燃温度为314℃，CO2选择性接近100%，NOx去除率提高到16%左右。这要归因于其高的氧移动性，改善的低温还原性和较大的比表面积。由于催化剂具有较强的氧化性，使NO转化为氧化性较强的NO2，在碳烟和催化剂的作用下被还原为N2，从而达到去除NOx的目的。利用等温反应和厌氧滴定计算了催化剂的内在活性-转换频率（TOF），研究发现内在活性TOF与催化活性结果相一致。Co-LSO的TOF值最大为3.20×10-3 s-1，这表明通过调控Ln2Sn2O7烧绿石B位阳离子组成，可提高催化剂氧空位的量，改善活性氧物种的量和移动性，进而调变催化剂的活性。

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第一章 绪 论

1.1 研究背景

1.2 柴油车尾气中污染物的形成及危害

1.3 柴油车排放控制技术

1.4 碳烟颗粒燃烧催化剂

1.5 烧绿石型催化剂

1.6 本课题研究目的与意义

第二章 实验内容

2.1 前言

2.2 主要实验试剂、气体及仪器

2.3 烧绿石型复合氧化物的表征方法

2.4 催化剂催化碳烟燃烧的活性测试

2.5 催化剂中活性氧和转换频率的计算

第三章 Mn掺杂型烧绿石复合氧化物的制备、表征及其催化性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 表征结果与讨论

3.4 Mn掺杂型烧绿石的活性结果与讨论

3.5 本章小结

第四章 煅烧时间对La2Sn2O7烧绿石催化去除碳烟和NOx性能的影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 表征结果与讨论

4.4 催化碳烟燃烧活性结果与讨论

4.5 本章小结

第五章CTAB辅助法合成La2Sn1.8TM0.2O7烧绿石催化去除碳烟和NOx性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 表征结果与讨论

5.4 催化剂活性结果与讨论

5.5 等温反应及厌氧滴定结果分析

5.7 本章小结

第六章 结论与展望

参考文献

致谢

附录