Mn掺杂Na0.5Bi0.5TiO3薄膜的制备和性能研究

摘要

在近几十年来，铁电材料因其具有铁电、压电、热释电等一系列的性质而被广泛的应用于微电子器件中。目前市场上广泛应用的铁电材料大部分为铅基铁电材料。但铅基材料在制备和使用过程中不可避免的存在铅挥发的问题。这将严重污染环境，并对人类的健康造成威胁。
　　钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3, NBT)，作为一种无铅的铁电材料，被认为是能够取代铅基铁电体的理想材料之一。然而，对于纯 NBT材料而言，尤其以薄膜态存在时，高的漏电流使其本征性能难以表现出来。这主要是因为，在制备过程中A位元素的挥发导致薄膜中大量氧空位的出现，从而促进了薄膜的导电性。另一方面，A位元素的挥发也会引起薄膜中化学计量比的偏移。针对上述高漏电的问题，研究者们尝试了很多方法来改善NBT基薄膜的结晶性和电学性能。例如，离子掺杂，与其它铁电材料形成固溶体，引入缓冲层等。其中离子掺杂被认为是一种最有效的方法。
　　作为一种A位复合的钙钛矿型铁电材料，离子掺杂使NBT薄膜成分更加复杂，制备过程中均匀性的控制变得至关重要。化学溶液沉积法作为一种简单易操作的方法能够使前驱体溶液达到分子级别的均匀，从而保证了薄膜的均匀性。因此，本论文采用化学溶液沉积法结合层层退火工艺在ITO/glass衬底上制备了Mn掺杂的NBT薄膜。重点研究了 Mn掺杂量、退火温度、退火气氛等对 NBT基薄膜性能的影响。在不同衬底(Pt/TiO2/SiO2/Si和LaNiO3/Si)上制备了Mn掺杂的NBT薄膜，探究了衬底对薄膜性能的影响。最后制备了一种三明治结构的 NBT基薄膜，初步探索了多种方法结合对性能改进的可行性。
　　主要的研究内容如下：
　　1.在ITO/glass衬底上制备了Mn掺杂的NBT薄膜，研究了Mn掺杂量、退火温度、退火气氛等对NBT基薄膜性能的影响。实验表明：
　　(1)在一定的掺杂范围(0-2mol％)内，Mn掺杂能有效的降低NBT薄膜的漏电流，从而促进了薄膜电学性能的提高。然而，继续增加Mn的掺杂量到4mol%，因在薄膜中引入了过量的杂质离子，从而恶化了薄膜的性能。
　　(2)500°C为Mn掺杂NBT薄膜结晶的最低温度，随着退火温度的升高，薄膜的致密度逐渐的升高。结晶性的提高促进了薄膜漏电流的降低，从而使得铁电性有所改善。然而，当退火温度达到600°C时，由于再结晶现象的出现，薄膜的性能出现了恶化的现象。
　　(3) O2气氛下制备的Mn掺杂的NBT薄膜的氧空位含量显著的降低。环境中的氧气在很大程度上弥补了退火过程中A位元素挥发带来的氧空位。在O2气氛下，制备的Mn掺杂的NBT薄膜展现了明显提高的电学性能。
　　综合上述实验，我们得出了最适宜的Mn掺杂量为2mol%，最佳的退火温度和气氛为550°C和O2气氛。在最佳工艺条件下制备的Mn掺杂NBT薄膜展现了明显提高的电学性能，具体表现为显著提高的漏电特性(<10-5A/cm2)，最大的剩余极化(38μC/cm2)以及高的相对介电常数(501)和低的介电损耗(0.04)。
　　2.分别在 ITO/glass、Pt/TiO2/SiO2/Si和 LaNiO3/Si衬底上制备了 Mn掺杂的 NBT薄膜，研究了衬底对薄膜性能的影响。实验表明，在 LaNiO3/Si衬底上制备的Mn掺杂的NBT薄膜展现了(l00)择优取向。相比于Pt/TiO2/SiO2/Si上的薄膜，在外延生长的作用下，LaNiO3/Si衬底上的薄膜有更致密的微观结构。这种致密结构促进了薄膜漏电的降低和铁电性的提高(剩余极化Pr=10.2μC/cm2)。
　　3.制备了三明治结构NBTMn/MNTNb/NBTMn薄膜，相比于NBTNb薄膜而言，三明治结构的薄膜表现出明显提高的电学性能。其剩余极化达到了Pr=25μC/cm2。这主要是因为NBTMn薄膜好的漏电特性。

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第一章 绪 论

1.1 前言

1.2 铁电材料

1.3 铁电薄膜材料

1.4 Na0.5Bi0.5TiO3概述

1.5 本课题的研究目的及意义

1.6 本论文研究的主要内容

第二章 实验方案设计与研究方法

2.1 实验原料与仪器设备

2.2 铁电薄膜的制备

2.3 薄膜结构和性能的表征技术

第三章 Mn掺量对Na0.5Bi0.5(Ti,Mn)O3薄膜性能的影响

3.1 Mn掺量对Na0.5Bi0.5(Ti,Mn)O3薄膜结晶性的影响

3.2 Mn掺量对Na0.5Bi0.5(Ti,Mn)O3薄膜电绝缘性的影响

3.3 Mn掺量对Na0.5Bi0.5(Ti,Mn)O3薄膜铁电性的影响

3.4 Mn掺量对Na0.5Bi0.5(Ti,Mn)O3薄膜介电性的影响

3.5小结

第四章 退火工艺对Na0.5Bi0.5(Ti0.98Mn0.02)O3薄膜性能的影响

4.1退火温度对Na0.5Bi0.5(Ti0.98Mn0.02)O3薄膜性能的影响

4.2退火气氛对Na0.5Bi0.5(Ti0.98Mn0.02)O3薄膜性能的影响

4.3小结

第五章 衬底对Na0.5Bi0.5(Ti0.98Mn0.02)O3薄膜性能的影响

5.1 衬底对Na0.5Bi0.5(Ti0.98Mn0.02)O3薄膜结晶性的影响

5.2 衬底对Na0.5Bi0.5(Ti0.98Mn0.02)O3薄膜电绝缘性的影响

5.3 衬底对Na0.5Bi0.5(Ti0.98Mn0.02)O3薄膜铁电性的影响

5.4 衬底对Na0.5Bi0.5(Ti0.98Mn0.02)O3薄膜介电性的影响

5.5小结

第六章 NBTMn/NBTNb/NBTMn多层结构薄膜的制备和性能

6.1 NBTMn/NBTNb/NBTMn薄膜的结晶性

6.2 NBTMn/NBTNb/NBTMn薄膜的整流特性

6.3 NBTMn/NBTNb/NBTMn薄膜的铁电性

6.4 NBTMn/NBTNb/NBTMn薄膜的介电性

6.5 小结

第七章 结论与展望

7.1 主要研究结论

7.2 主要创新点

7.3 工作展望

参考文献

致谢

附录