低模板剂用量下晶种诱导合成Beta分子筛研究

摘要

石脑油催化裂解工艺具有裂解温度低、能耗低、能灵活调整产物丙烯/乙烯等优点，在生产低碳烯烃方面具有广阔的发展前景，鉴于其生产工艺的日益完善，人们逐渐把研究的重心转至催化剂的优化上。Beta分子筛因其较高的热和水热稳定性、适宜的表面酸性等性质被应用到催化裂解催化剂中，但受其高成本的限制大多只能用作助剂。因此本论文以降低Beta分子筛合成成本为目标，选用廉价的工业级硅溶胶为硅源，分别采用模板剂单一作用法和添加晶种法合成Beta分子筛，优化其工艺条件，并选取适宜的产物进行正庚烷催化裂解反应性能评价。 首先本论文采用模板剂单一作用法水热合成Beta分子筛，结果表明，模板剂用量较高的体系中Beta分子筛的合成相区较广，如模硅比为0.4时晶化温度140℃~170℃均能合成出结晶度较好的Beta分子筛，而模硅比为0.3的体系只能在150℃和160℃合成Beta分子筛。以SiO2∶0.033Al2O3∶0.3TEAOH∶0.05NaOH∶17.6H2O的凝胶配比在160℃下晶化3d得到的产物结晶度最高，能够合成出Beta分子筛的最低模硅比为0.2。 其次，在模板剂体系中加入自制晶种合成Beta分子筛，晶种为上述体系中最佳条件下的产物。晶种的加入缩短了晶化时间、降低了模板剂用量。模硅比为0.2的体系中，当OH-/SiO2=0.2~0.38时均能合成出结晶度较好的纯相Beta分子筛，最短的晶化时间可缩短至24h。以SiO2∶0.033Al2O3∶0.2TEAOH∶0.18NaOH∶12.7H2O的凝胶配比在160℃下晶化48h得到的产物结晶度最高，能够合成出Beta分子筛的最低模硅比降为0.1。 最后，本论文讨论了几组Beta分子筛样品的酸性质及其正庚烷催化裂解反应性能。吡啶红外结果表明所有样品均具有B酸位和L酸位，相比于其他样品，加晶种合成的S7和S8两个样品B酸位所占比例较高，B/L值分别为0.930、1.099，远高于商业Beta分子筛B/L值。NH3-TPD结果表明所有样品的酸分布情况相似，弱酸量约占总酸量的75%，但各样品之间总酸量有所差别，S4、S7和S8三个样品相比于其他合成样品具有较高的总酸量。催化裂解反应结果表明合成的分子筛样品相比于商业Beta分子筛具有更高的低碳烯烃收率及丙烯相对选择性。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 Beta分子筛的结构与酸性

1.2.1 Beta分子筛的结构

1.2.2 Beta分子筛的酸性

1.3 Beta分子筛的合成方法

1.3.1 水热晶化法

1.3.2 气固相合成法

1.3.3 微波合成法

1.3.4 转晶法

1.3.5 空间限制合成法

1.4 Beta分子筛的合成机理

1.4.1 液相合成机理

1.4.2 固相合成机理

1.4.3 双相合成机理

1.4.4 协同作用机理

1.5 Beta分子筛合成的热点方向

1.5.1 纳米Beta分子筛的合成

1.5.2 多级孔道 Beta分子筛的合成

1.5.3 杂原子Beta分子筛的合成

1.5.4 无模板Beta分子筛的合成

1.6 本论文的选题依据及研究重点

1.6.1 选题依据

1.6.2 研究重点

第二章 实验部分

2.1 实验药品及仪器

2.1.1 实验药品

2.1.2 实验仪器

2.2 样品的制备

2.2.1 分子筛制备

2.2.2 分子筛离子交换

2.2.3 催化剂制备

2.3 样品的表征

2.3.3 X-射线荧光光谱分析(XRF)

2.3.4 扫描电镜分析(SEM)

2.3.5 透射电镜分析(TEM)

2.3.6 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)

2.3.7 氨气程序升温脱附测试

2.3.8 催化剂水热老化处理

2.3.9 催化剂催化裂解评价

第三章 模板剂单一作用合成Beta分子筛

3.1 晶化温度对合成Beta分子筛性能的影响

3.1.1 模硅比为0.4的合成体系

3.1.2 模硅比为0.3的合成体系

3.1.3 模硅比为0.2的合成体系

3.2 模板剂用量对合成Beta分子筛性能的影响

3.3 晶化时间对合成Beta分子筛性能的影响

3.3.1 模硅比为0.4的合成体系

3.3.2 模硅比为0.3的合成体系

3.4 体系碱度对合成Beta分子筛性能的影响

3.4.1 模硅比为0.4的合成体系

3.4.2 模硅比为0.3的合成体系

3.4.3 模硅比为0.2的合成体系

3.4.4 模硅比为0.15的合成体系

3.5 水量对合成Beta分子筛性能的影响

3.6 本章小结

第四章 添加晶种法合成Beta分子筛

4.1 是否加入晶种对合成Beta分子筛性能的影响

4.2 晶种是否焙烧对合成Beta分子筛性能的影响

4.3 体系碱度对合成Beta分子筛性能的影响

4.3.1 模硅比为0.2的合成体系

4.3.2 模硅比为0.1的合成体系

4.4 晶化温度对合成Beta分子筛性能的影响

4.4.1 模硅比为0.2的合成体系

4.4.2 其他体系下对晶化温度的考察

4.5 晶化时间对合成Beta分子筛性能的影响

4.6 模板剂用量对合成Beta分子筛性能的影响

4.7 本章小结

第五章 Beta分子筛的催化裂解反应性能评价

5.1 酸性测试

5.1.1 吡啶红外测试

5.1.2 NH3-TPD测试

5.2 催化裂解反应性能测试

5.3 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士期间取得的学术成果

致谢