用多表象的量子力学/分子力学研究液相下几个CH3X+Yˉ→CH3Y+Xˉ反应

摘要

在液相下的化学反应，实验上早有研究。但是在理论上反应机制的探索却是从上世纪初开始的。相比气相，溶剂的存在会带来更多的反应自由度，更多的统计抽样，直接对反应体系进行单纯的量子力学计算，费时费力。另一方面，已有的分子力学方法在计算上的效率是其最大优势，但不能正确描述反应过程中旧键的断裂，以及新键的生成过程，是其最大的缺陷。70年代，Warshel提出，可以尝试把两种方法混合在一起，建立起了量子力学/分子力学结合的方法，使得液相下和大分子体系的研究发展迅速。本文的工作正是采用量子力学与分子力学方法（QM/MM方法），第一次在理论上研究了水溶液中卤代烃CH3X+Yˉ→CH3Y+Xˉ（X=Br,Cl;Y=OH,CN）在水溶液中的亲核取代反应。计算中引入了三种表象，ESP/MM、DFT/MM、和CCSD(T)/MM，从精度较低但效率高的ESP/MM表象开始，利用表象间能量差值的变换，实现高精度的CCSD(T)层面上的理论成果。
　　首先将气相下的反应物结构放入水中，水分子考虑的是 SPC(E)模型，选用标准的amber力场。在DFT/MM表象下对体系优化，得到液相下的反应物。模拟键的断裂和生成，找到产物并进行优化。利用 NEB（弹性波带法）建立起反应的初始路径，最高点被怀疑为过渡态，通过数值频率计算，鞍点搜索，找到真实的过渡态结构。在最终确定的反应物和产物基础上，运用过渡态搜索理论，分子动力学模拟及NEB方法等得到了DFT/MM和CCSD(T)/MM两种表象下的最小反应路径和沿反应路径的自由能曲线。其中，在DFT/MM和CCSD(T)/MM两种表象下，CH3Br+OHˉ在水溶液中反应的势垒分别是19.2kcal/mol和22.8kcal/mol，CH3Br+CNˉ在水溶液中的势垒分别是16.5kcal/mol和19.1kcal/mol，CH3Cl+CNˉ在水溶液中的势垒分别是18.3kcal/mol和20.3kcal/mol，与已有的实验结果对比，都非常接近。也可以看出DFT理论对活化能垒的计算偏低，本文中得到的CCSD(T)结果更为精确。液相环境对反应势垒的贡献来源于溶剂化效应和极化效应，其中溶剂化效应是主要的。
　　本文共分为六章，第一章简要介绍了卤代烃反应的研究进展和基本概念，；第二章介绍研究中用到的理论方法和相关理论知识；第三、第四章和第五章分别阐述液相下的亲核取代反应CH3Br+CNˉ、CH3Br+OHˉ和CH3Cl+CNˉ的反应机制；第六章为总结与展望。

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第一章序言

1.1量子力学在计算化学中的发展

1.2卤代烃SN2反应的研究背景

1.3亲核取代反应简介

第二章理论知识概况

2.1混合量子力学/分子力学方法（QM/MM方法）简介

2.2密度泛函理论Density functional theory (DFT)

2.3有机反应机理

2.4耦合簇理论

2.5过渡态理论

2.6 Nudged elastic band(NEB)方法

第三章运用量子/分子动力学研究液相中CH3Br + CN?的反应机制

3.1引言

3.2方法和体系建立

3.3 结果讨论

3.4与液相下的CH3Br+OH－ 反应对比

3.5结论

第四章运用多表象QM/MM研究CH3Br+OH－在液相下的SN2反应

4.1引言

4.2理论方法和体系建立：

4.3结果讨论

4.4结论

第五章双分子亲核取代反应CH3Cl+CN－ 在水溶液中的动力学研究

5.1引言

5.2方法和系统建立

5.3结果讨论

5.4与CH3Br+CN－ 反应的比较

5.5结论

第六章总结与展望

参考文献

攻读博士学位期间完成的论文

致谢