ZnO基磁性半导体外延生长、磁性、输运和光致发光谱研究

摘要

几十年以来，自旋电子学一直是凝聚态物理、信息科学以及新材料科学等领域的研究人员共同关注的研究热点。自旋电子学是一门通过同时利用电子的电荷和自旋两种内禀属性，让这两种属性都成为信息载体并能够交互调控，以期获得比普通电子学器件更高效率和更低能耗的新型功能器件的科学和技术。自旋电子学包含自旋极化电流产生、自旋注入、自旋传输、自旋检测及自旋控制等诸多方面，涉及基础研究和应用开发两个领域，具有很大的研究价值与广泛的应用前景。目前一些自旋电子学器件，如基于巨磁电阻效应和隧道磁电阻效应的磁盘读头，已经被应用于信息科学等领域。一些新型自旋电子学器件已经在实验室中被设计出来，然而距离实际应用依然有一定距离。可以说，在越来越讲究效率和关注能耗问题的今天，目前自旋电子学的发展水平还远远达不到人们的期望。除了应用需求，自旋电子学的蓬勃发展也帮助人们对很多物理现象和规律有了更深入的理解，这有力的推动了科学的进步。
　　 磁性半导体是自旋电子学领域中在最近十年最为热门的一个方向。磁性半导体的兴起主要是考虑到在自旋电子学与现有半导体工业和技术对接的过程中，具有半导体导电行为的磁性半导体将会比传统铁磁金属具有更高的自旋极化电荷注入效率，这将会提高器件的性能，也会使自旋电子学器件被快速的投入到实际应用中。获得磁性半导体的办法有很多，通常是通过对Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和Ⅳ族化合物或单质半导体进行过渡族金属元素掺杂获得。Mn掺杂GaAs是磁性半导体领域中研究最为细致的体系，目前其铁磁-顺磁转变居里温度可达200K。理论和实验都已经严格的证实GaMnAs的磁性源于载流子（空穴）诱导的铁磁交换作用，即掺杂的Mn离子之间通过空穴产生铁磁交换作用从而产生宏观自发极化。然而，由于其居里温度仍低于室温而无法应用于实际自旋电子学器件中。因此，寻找居里温度接近室温或者高于室温的磁性半导体材料成为自旋电子学领域的一个重要课题。
　　 ZnO是一种具有优秀的发光、压电等性质的材料。2000年，理论预言通过在ZnO中引入过渡族元素可以获得居里温度在300K以上的ZnO基磁性半导体材料。这吸引了很多人进行ZnO基磁性半导体材料及相关新型器件的开发。围绕ZnO基磁性半导体，人们利用诸如磁学、电学和光学方法等从各个方面对其进行了大量的研究。虽然在某些问题上人们已经有了初步的共识，然而分歧仍然大大多于共识。从目前已有研究工作来看，ZnO基磁性半导体仍然存在一系列需要解决的问题，比如:样品的性质往往强烈的依赖于制备方法及和制备条件，样品情况差别大导致不同样品的磁性、输运等行为各异，对铁磁性起源、自旋相关输运等性质的解释和分析众说纷纭而又无法直接比较甄别等。针对这些问题，我们利用分子束外延方法制备出具有良好可比性的ZnO基磁性半导体并对其物理性质进行了研究。由分子束外延方法制备出的单晶样品具有结构单一和成分纯净的良好特性，而且在生长过程中生长条件可灵活精确调整，基本结构和成分性质可迅速原位表征，可以有效减少一些不可控因素的影响，更有利于对其性质进行比较分析。本文介绍的工作包括作者利用分子束外延方法在Al2O3(0001)衬底上制备出具有单晶结构的Mn掺杂ZnO，Co掺杂ZnO基磁性半导体外延薄膜和非掺杂ZnO外延薄膜，并对其磁性、发光和输运等性质进行研究分析的一些结果，也包括在不同切面和经过不同处理的SrTiO3衬底上生长的ZnO和ZnCoO薄膜的结构，发光以及磁性等性质的一些结果，主要内容如下:
　　 我们利用分子束外延方法在Al2O3(0001)衬底上制备出具有良好单晶结构的Mn掺杂ZnO外延薄膜。在制备条件完全相同掺杂浓度一样的处于制备态的Zn0.96Mn0.04O样品中，我们观测到不同的磁性行为。有的样品在室温和低温下只观测到顺磁性，而有的样品则被观测到具有室温铁磁性。为了研究ZnMnO样品中的磁性起源，我们将顺磁Zn0.96Mn0.04O薄膜样品进行了切割并将这些切块在不同条件下进行退火处理。我们测量了制备态和经过退火处理之后各个样品的磁性，霍尔效应和光致发光谱。经过氧气氛退火处理的切块被测量到室温铁磁性，而在其他诸如锌气氛、超高真空中经历退火的样品则还是只被观测到顺磁性。对于铁磁性样品，我们发现其铁磁性与低温5K下位于约3.32eV的光致发光峰相伴出现。经过氧气氛退火处理的铁磁Zn0.96Mn0.04O样品再经过Zn气氛退火后，该发光峰明显变弱，而样品的铁磁性也消失。在处于制备态的另一铁磁性Zn0.96Mn0.04O薄膜样品中也观测到处于同一位置的光致发光峰。通过分析该发光峰出现的条件以及峰位、峰强随测试温度的变化规律，我们将位于3.32eV的发光峰归结于与受主缺陷有关的中性受主束缚激子复合发光。利用Arrhenius定律对该发光峰的积分强度进行拟合，我们得出该受主对于激子的束缚能约为8meV，继而估计该受主的的电离能约为53-80meV。霍尔效应结果证明所有的样品都是n型导电。铁磁性与受主缺陷的同时产生和消灭说明受主是ZnMnO体系中铁磁性产生的重要因素，从实验上证明在n型ZnMnO中观测到的铁磁性同样与受主缺陷有关，这与理论结果是一致的。
　　 我们利用分子束外延方法在不同切面的SrTiO3衬底上进行了ZnO和Co掺杂ZnO薄膜的生长，并对其结构、发光以及磁性等性质进行了研究。我们发现对SrTiO3(100)和(110)面衬底利用HF缓冲液进行选择性腐蚀将会明显影响在其上面生长的ZnO薄膜的生长取向。我们在未腐蚀的SrTiO3(110)衬底上生长出c轴倾斜的(10-12)取向的ZnO和Co掺杂ZnO薄膜，并利用RHEED和XRD确定薄膜与衬底之间的晶格之间存在着外延关系，其晶向对应关系为:ZnCoO[10-10]∥SrTiO3[1-10]，ZnCoO[1-101]∥SrTiO3[001]。根据(φ)扫描结果，(10-12)取向ZnCoO薄膜c轴只向一个方向倾斜，没有孪生结构被发现。在ZnCoO(10-12)峰附近进行了ω摇摆曲线测量，半峰宽只有0.20°，表明在(10-12)取向ZnO薄膜中进行掺杂后样品依然可以保持较好的晶体质量。而在经过HF缓冲液腐蚀的SrTiO3(110)衬底上则生长出(O001)取向的ZnO薄膜，通过RHEED确定其外延关系为:ZnO[10-10]∥SrTiO3[001]，ZnO[1-100]∥SrTiO3[1-10]。我们对这些样品进行了光致发光谱测量，低温5K下，所有样品的最强发光峰都位于3.35-3.36eV区间，属于中性施主束缚激子复合发光，而在(10-12)取向的ZnO和ZnCoO薄膜中我们观测到在位于3.32eV附近也有一发光峰，我们认为这属于受主束缚激子复合发光，可能与ZnO基面堆垒错误有关。此外我们在(10-12)取向ZnCoO薄膜样品的光致发光谱中观测到与Co2+离子d-d电子跃迁相关的光致发光峰，这说明在(10-12)ZnO薄膜中也可以也可以进行良好的替位掺杂。我们测量了该样品的磁性，发现其具有较弱的室温铁磁性，其磁性起源可用束缚磁极化子模型解释。
　　 我们在未腐蚀和用HF缓冲液腐蚀过的STO(100)衬底上分别得到了(0001)取向和(0001)取向与(11-20)取向共存的ZnO薄膜。
　　 我们利用分子束外延方法在Al2O3(0001)衬底上制备了一系列成份相同，制备氧分压不同的Co掺杂ZnO单晶薄膜样品。通过磁性测量，我们发现样品磁性与制备氧分压关系密切:在较低氧分压区域制备的Zn0.95Co0.05O薄膜具有室温铁磁性，而在高氧分压下生长的样品则只被观测到顺磁性。我们选取了位于三个氧分压区间的三块典型Zn0.95Co0.05O薄膜样品进行了进一步分析。通过实时观测的RHEED图像以及XRDθ-2θ扫描和ω振荡曲线扫描结果可以看出所有的样品具有高质量单晶结构。XPS测量结果表明掺入的Co元素处于Co2+的化学状态，证明样品中的Co元素成功实现了替位掺杂，说明样品中的磁性是本征的而不是来自于Co的氧化物或者金属态Co。我们又测量了这些样品的电子输运和自旋相关输运性质。所有的样品在低温下都主要以变程跃迁导电为主，而在温度升高过程中慢慢变以热激发导电为主。利用单一能级施主模型，我们由载流子浓度和施主活化能计算出浅能级施主的浓度。根据单个磁性离子的平均磁矩大小，我们认为Zn0.95Co0.05O薄膜样品的磁性是由微小的局域磁性区间共同贡献而成的，而各个局域磁性区域的磁性产生可以用束缚磁极化子模型来描述，即掺杂的Co2+离子以浅施主缺陷为媒介产生交换作用形成一个个磁极化子，由于分布涨落而导致这些磁极化子之间发生局域的铁磁耦合而形成局域铁磁区域。反常霍尔效应是重要的自旋相关输运现象，根据不同温度下的变化，我们分析了铁磁样品的最佳跃迁距离，饱和磁化强度以及饱和反常霍尔电阻率之间的关系，发现饱和反常霍尔电阻率的变化与样品的磁性并没有直接的关系，而与电子的最佳跃迁距离有密切关系。我们认为在不同温度下最佳跃迁距离的变化影响了自旋极化电荷的传输:在较低温度下，自旋极化电荷可以直接在不同的铁磁区域进行跃迁，电荷自旋极化可以在传输过程中得到保持，从而可以观测到与自旋极化电荷相关的反常霍尔效应;而当温度上升到一定程度以后，如160K以上，由于最佳跃迁距离小于样品中局域铁磁区域的平均距离，使得自旋极化电荷在非极化区域失去自旋极化特征，从而无法再观测到反常霍尔效应。这个结果说明在磁性半导体中要想在宏观上保持自旋极化电荷的极化性质，制备出磁性均一连续的铁磁样品是必要的。我们还测量了不同氧分压下制备的样品的磁电阻，发现在低温下在高氧分压条件下制备的样品表现出正磁电阻，而低氧分压下制备的样品则只观测到负磁电阻，我们对两种磁电阻现象的产生机制进行了分析，发现都与样品磁性无关。
　　 我们利用分子束外延方法，制备出具有室温铁磁性的非掺杂ZnO外延薄膜样品，并对其磁性，结构，输运等性质进行了研究。在高氧分压下，制备出的ZnO薄膜并没有铁磁性被观测到，而在低氧分压下制备的ZnO薄膜样品则表现出室温铁磁性，其饱和磁矩要比同氧分压下制备的ZnCoO薄膜样品要弱很多。我们测量了该ZnO样品的输运性质，其表现出与同样条件下ZnCoO样品类似的情况。具有室温铁磁性的ZnO薄膜低温下主要以变程跃迁导电为主，而高温下则以热激发导电为主。在低温下该样品中被观测到具有反常霍尔效应，一直持续到约160K才渐渐消失。同时该样品也被观测到低温下具有负磁电阻，这可用局域态中的双占据态情形来解释，与样品的铁磁性无关。