碱土金属和稀土Sm掺杂二氧化铈电子结构和氧离子迁移的第一性原理研究

摘要

本文使用GGA+U方法研究了CaO或BaO与Sm2O3共掺杂CeO2体系几何和电子结构及氧离子迁移、不同氧空位和掺杂浓度下SmxCayCe1-x-yO2-δ（x=0.0312,0.0625,0.125和0.250；y=0.0312,0.0625,0.125和0.250；δ=0.0312，0.0625，0.125，0.250和0.50）体系的几何结构、电子结构和氧空位形成能及氧离子迁移能。
　　对于CaO或BaO与Sm2O3共掺杂CeO2体系几何和电子结构及氧离子迁移的研究，计算结果表明，Ba和Sm均靠近氧空位时BaSmCe30O63体系最稳定；Sm靠近，Ca远离氧空位时CaSmCe30O63体系最稳定。BaSmCe30O63和CaSmCe30O63体系中均不存在Ce4+变价。对CaSmCe30O63体系氧离子迁移的研究发现，当氧离子迁移到空位时，迁移能大小顺序为Em(3V)　　对不同氧空位和掺杂浓度下SmxCayCe1-x-yO2-δ（x=0.0312，0.0625，0.125和0.250；y=0.0312，0.0625，0.125和0.250；δ=0.0312，0.0625，0.125，0.250和0.50）体系的几何结构、电子结构和氧空位形成能的研究结果发现，V1和V2均与Sm3+最邻近时且V1-Sm3+-V2结构具有面心立方位置关系时SmxCayCe1-x-yO2-δ体系最稳定。对SmxCayCe1-x-yO2-δ体系的电子结构研究发现，由氧空位引起的过量电子分布在它们邻近Ce的f轨道上，且Ca2+和Sm3+的共掺杂有效抑制了Ce4+的还原。在δ=0.125时x和y必须要均大于0.0625，当x=y=0.0625时δ必须小于0.125时SmxCayCe1-x-yO2-δ中Ce3+的产生能被完全抑制。随着氧空位浓度的增加Ce3+/Ce4+的变化率 k单调递增且Sm3+的引入减小了k值。需要指出的是Sm0.25Ce0.75O1.5体系可认为是Sm掺杂的Ce2O3结构体系。对不同Sm掺杂浓度和氧空位浓度对SmxCe1-xO2-δ体系离子迁移能的影响研究发现，对VO2-迁移方式，氧空位（V）迁移时存在Sm3+对V的静电吸引作用，Ce3+与氧空位之间的缔合作用和较大离子半径的Sm3+对氧空位迁移的位阻作用。对O2-V迁移路径，氧离子（O2-）迁移时存在Ce3+与氧空位之间的缔合作用以及Sm3+对O2-的静电排斥。当掺杂浓度x和氧空位浓度δ较低时，迁移能较小，且当δ固定时，掺杂浓度x大时，迁移能小；当掺杂浓度x和氧空位浓度δ均较大时，迁移能较大。

目录

声明

1 引言

1.1 SOFC工作原理

1.2 ZrO2基电解质材料

1.3 LaGaO3基电解质材料

1.4 CeO2基电解质材料

1.5 CeO2基电解质材料的改性研究

1.6 二氧化铈基电解质材料氧离子导电机理

1.7 本文工作和目的

2 理论研究方法

2.1 第一性原理方法介绍

2.2 Kohn—Sham方程

2.3 交换相关项

2.4 计算参数的选取

3 CaO或BaO与Sm2O3共掺杂CeO2体系电子结构和氧离子迁移的DFT+U研究

3.1 引言

3.2 计算模型与方法

3.3 结果与讨论

3.4 结论

4 SmxCayCe1-x-yO2-δ体系中Ce4+变价和氧离子迁移能的GGA+U研究

4.1 引言

4.2 计算方法与模型

4.3 结果与讨论

4.4 CeO2-δ、SmxCe1-xO2-δ和SmxCayCe1-x-yO2-δ体系的氧空位形成能

4.5 CeO2-δ、SmxCe1-xO2-δ和SmxCayCe1-x-yO2-δ体系的电子结构

4.6 x和δ对SmxCe1-xO2-δ体系氧离子迁移能的影响

4.7 结论

结论

参考文献

在学研究成果

致谢