RTP及Nb/Yb:RTP晶体的生长、电子结构与性能表征

摘要

非线性光学材料是激光技术中不可缺少的功能材料，在现代科学技术，特别是在光电子技术中有着重要的应用。磷酸钛氧铷（RbTiOPO4,简称RTP）晶体是一种综合性能优良的非线性光学晶体材料，具有非线性光学系数大、电光系数大，抗光伤损伤阈值高以及物理化学性能稳定等优点，其频率转换、电光调制等器件广泛应用于电子、通讯、医疗等领域。但目前国内生长的RTP晶体电导率较高，并且存在畴结构等缺点，限制了该晶体的应用。为寻求性能更为优越的RTP晶体材料，拓展其应用范围，本论文一方面从改进生长工艺上探索高质量RTP晶体的生长;另一方面对RTP晶体进行Nb/Yb掺质研究。采用X射线光电子能谱等技术研究了晶体的微观结构，并对其热学及光学性能进行了表征。分析了Nb/Yb掺质RTP晶体受热后颜色发生变化的原因;另外在生长掺质RTP晶体过程中，发现了无水钾镁矾型结构的Rb2Ti1.95Yb0.05(PO4)3晶体，对其结构及性能进行了初步研究。
　　本论文的主要研究内容和结果如下:
　　(1)研究了高温溶液法生长纯RTP晶体过程中，各种工艺参数对晶体生长的影响，通过优化晶体生长参数，得到了无色透明且无宏观缺陷的RTP晶体，对晶体的结构、热学及光学性质进行了表征。X射线摇摆曲线分析表明晶体具有较好的完整性，晶体质量较好。热学分析表明，晶体的分解温度为1070℃，为非一致熔融晶体;晶体的比热随温度升高线性增加。采用X射线光电子能谱(XPS)对晶体的组成及电子结构进行了研究，结果表明晶体中Ti以Ti4+离子形式存在;利用MS软件计算了晶体的态密度，其计算结果与实验得到的XPS谱图相吻合。
　　(2)采用高温溶液顶部籽晶法生长了Nb、Yb单掺的RTP晶体，表征了晶体的组成、电子结构及吸收和发光性能。掺质后，晶体a向生长速率变慢，呈偏平状。在3％Yb∶RTP晶体的吸收谱图中出现了973nm和901nm处的吸收峰，是Yb3+的特征吸收峰，说明Yb3+进入了RTP晶格中。在1071nm、1051nm、1023nm、1002nm处观察到明显的发光峰，这些发光峰分别是由Yb3+的(0')→(3)，(1')→(3)，(0')→(2)和(0')→(1)能级跃迁产生的。从Nb∶RTP晶体的XPS全谱扫描图中观察到了Nb5+的特征峰，说明Nb5+也进入了RTP晶体中。
　　(3)采用高温溶液顶部籽晶法进行了Nb/Yb双掺RTP晶体的生长探索，研究了降温速率、籽晶、助熔剂体系等对晶体生长的影响，通过改善生长工艺参数生长出了较透明的双掺晶体。对晶体进行了组成、结构、性能测试。
　　采用EPMA测定了RTP晶体中掺入的Nb，Yb含量，结果表明晶体中双掺Nb后可大大提高Yb在晶体中的含量。助熔剂中加入WO3、 MoO3均不利于Nb、Yb的掺入，尤其是加入MoO3后，使RTP晶体中Yb的掺入量大大减少。随着掺杂含量的增加，晶体的质量明显下降，导致X射线摇摆曲线半峰宽增加。XPS研究结果表明，对于单掺Nb或Yb的RTP晶体，其化学键性质与纯RTP晶体相比几乎没有变化;对于Nb/Yb双掺的RTP晶体，当掺入离子浓度较低时(Yb％，Nb％≤3％)，随掺杂含量的增加，晶体中P-O键共价性略有增强。对双掺RTP晶体进行了吸收和发光性能测试，结果表明从自助熔剂中生长的双掺晶体具有明显的Yb3+的吸收峰，Yb3+的浓度较大。向Yb∶RTP晶体中掺入Nb5+离子可显著提高Yb3+的发光强度，但当Nb5+的掺杂含量较大时（超过5％），随掺Nb5+浓度的增加，双掺晶体的发光强度变化不明显。
　　在进行Nb/Yb双掺RTP晶体生长过程中，当利用Nb/Yb∶ RTP晶体作为籽晶在高温下测其饱和点时，我们发现籽晶提出后颜色由淡黄色变成了黑色。XRD结果表明受热后晶体的物相并没有发生变化。受热后晶体的吸收强度增加，可能源于氧空位的形成。采用XPS和自旋电子共振分析了晶体中氧的相对含量和Ti的价态，发现高温退火后晶体中氧的含量减少，并且有Ti3+的存在。我们认为晶体中出现了氧空位缺陷，产生了色心是晶体发生颜色变化的原因。
　　(4)在生长Yb∶RTP晶体时，在坩埚底部发现了蓝色的无水钾镁矾型晶体。通过XRD和ICP分析确定该晶体的组成为Rb2Ti1.95Yb0.05(PO4)3。我们对该晶体的电子结构、热学及光学性质进行了表征，X射线光电子能谱分析表明在Rb2Ti1.95Yb0.05(PO4)3晶体中Ti以两种价态存在:Ti4+和Ti3+。与RTP晶体相比，Rb2Ti1.95Yb0.05(PO4)3晶体中Ti-O键具有较强的离子性和P-O键具有较强的共价性。晶体的比热随温度增加而增加。该晶体在910nm和972nm处有两个吸收峰，是Yb3+的特征吸收峰。随着粒径的增加，Rb2Ti1.95Yb0.05(PO4)3晶体的二次谐波强度先增加后减小，当粒径在38-74μm时，其二次谐波强度是KDP晶体的5-6倍。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 RTP型晶体简介

1．3 掺质RTP晶体的研究进展

1．4 X-射线光电子能谱技术(XPS)在晶体材料研究中的应用

1．4．1 晶体成分及元素价态的分析

1．4．2 元素化学环境及占位情况

1．4．3 金属—氧键合情况

1．4．4 总结

1．5 高温溶液法简介

1．6 生长设备

1．7 本论文的研究目的及内容

第二章 纯RTP晶体的生长、结构及性能表征

2．1 引言

2．2 晶体生长

2．3 基本性质表征

2．3．1 结构表征

2．3．2 热学性能表征

2．3．3 光学性能测试

2．4 本章小结

第三章 Nb、Yb单掺RTP晶体的生长及表征

3．1 引言

3．2 晶体生长

3．3 结构、性能表征

3．3．1 物相与组成分析

3．3．2 电子结构研究

3．3．3 光谱学性能测试

3．4 本章小结

第四章 Nb／Yb双掺RTP晶体的生长探索及其电子结构、光谱性能研究

4．1 引言

4．2 晶体生长

4．3 WO5和MoO3对晶体生长的影响

4．4 组成与结构分析

4．4．1 物相分析

4．4．2 组成

4．4．3 X射线摇摆曲线

4．4．4 电子结构研究

4．5 吸收和发光性能

4．5．1 吸收性能

4．5．2 荧光光谱

4．6 后处理对晶体结构的影响

4．6．1 X射线衍射分析

4．6．2 摇摆曲线

4．6．3 吸收光谱

4．6．4 氧含量测试

4．6．5 电子自旋共振分析

4．6．6 X射线光电子能谱分析

4．7 本章小结

第五章 Rb2Ti1．95Yb0．05(PO4)3晶体的生长、电子结构及性能表征

5．1 引言

5．2 晶体生长

5．3 X射线粉末衍射

5．4 化学成分和电子结构分析

5．4．1 化学成分

5．4．2 电子结构

5．5 性能表征

5．5．1 光谱研究

5．5．2 热学性能

5．5．3 二次谐波测试

5．6 本章小结

第六章 总结与展望

6．1 主要结论

6．2 主要创新点

6．3 有待深入研究的工作

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

攻读学位期间获得的荣誉和奖励

致谢