小分子物质对芳香族聚酯的结晶、熔融及力学性能的影响

摘要

本文主要针对芳香族聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)结晶速率过慢以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)结晶速率过快的问题，通过熔融共混的方法，选用不同的小分子物质对PET和PBT的结晶熔融行为和力学性能进行不同程度的调控从而达到改性之目的。利用差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、广角X-射线衍射(WAXD)、小角X-射线衍射(SAXS)、红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和力学性能测试的手段考察了添加物对聚合物基体的结晶和熔融行为、球晶形貌、晶体结构、分子间作用力以及力学性能等方面的影响。
　　首先，制备了PET和芳酰胺类衍生物TMB-5的共混物。DSC测试表明TMB-5对PET的结晶具有显著的成核效果并且当TMB-5的添加量达到0.6 wt％时，其成核效率可达到80.7％，PET的结晶温度显著地提高了20℃，结晶速率增加了11.5倍。WAXD和POM测试结果显示TMB-5的添加有效地增加了PET的结晶度和成核密度。SAXS测试结果表明随着TMB-5含量的增加，PET中片晶层增厚，无定形层降低，长周期降低。同时，TMB-5的添加有效地提高了PET的冲击强度，当TMB-5的添加量为0.4 wt％时，共混物的缺口冲击强度比纯PET提升了大约10倍。
　　考察了低分子量的苯基磷酸盐类化合物TMC-210对PET的结晶行为和力学性能的影响。研究结果发现TMC-210的添加使PET呈现出显著的异相成核效果，有效地提高了PET的结晶温度，加快了PET的结晶速率，晶核密度增加，球晶细化，并随着TMC-210含量的增加而增加，当TMC-210的含量达到0.6 wt％时，其成核效率高达99.8％，进一步提高TMC-210的含量，则发现TMC-210会发生团聚。同时，PET的晶体结构并未因TMC-210的添加而改变。PET的冲击断裂表面表现出了脆韧转变，当TMC-210的含量达到0.4 wt％时，共混物的缺口冲击强度比纯PET增加了12.2倍。另外，采用Lauritzen-Hoffman方程讨论了TMC-210对PET结晶过程中的折叠表面自由能(σe)的影响。结果发现，PET/TMC-210共混物的σe值小于纯PET的σe值。
　　利用熔融共混法制备了PBT/4，4'-二羟基二苯硫醚(TDP)共混物并采用红外光谱对它们之间的分子间氢键进行了表征，结果表明PBT分子的羰基基团与TDP分子的羟基基团之间形成了分子间氢键，随着TDP含量的增加，体系的羰基和羟基吸收峰向低波数方向移动并且羟基吸收峰变得不对称加宽。这也进一步利用先进的量子化学计算所证实。这种氢键显著地抑制了PBT的结晶能力。PBT/TDP共混物中，在相同的等温结晶温度下，PBT/TDP共混物的结晶速率明显低于纯PBT的。TDP的添加没有改变PBT的晶体结构，但由于氢键交联作用的存在，限制了PBT链段的运动能力，致使PBT的结晶度和晶体尺寸随着TDP含量的增加而减小。
　　利用熔融共混法制备了PBT/4，4'-二羟基联苯(DHP)共混物。通过DSC、WAXD和POM探究了DHP对PBT的结晶和熔融行为的影响。结果表明，DHP的添加有效地降低了PBT的结晶温度和结晶度。根据Avrami方程和Lauritzen-Hoffman方程分析得出，共混物中PBT的等温结晶速率明显低于纯PBT的等温结晶速率，共混物具有更高的σe值和q值。DHP的添加没有改变PBT的晶体结构，其断裂伸长率和弯曲模量得到增强，但PBT的球晶尺寸减小。

目录

声明

摘要

主要符号表

第一章 绪论

1．1 芳香族聚酯概述

1．2 芳香族聚酯的改性方法研究

1．3 芳香族聚酯的结晶理论

1．3．1 结晶动力学的理论研究

1．3．2 Avrami方程

1．3．3 Lauritzen-Hoffman理论

1．4 芳香族聚酯共混体系的结晶行为研究

1．4．1 PET的结晶行为研究

1．4．2 PBT的结晶行为研究

1．5 本课题的研究意义、研究思路和内容

1．5．1 研究意义

1．5．2 研究思路

1．5．3 研究内容

第二章 芳酰胺类衍生物对PET的结晶行为和冲击韧性的影响研究

2．1 前言

2．2 样品制备及测试表征

2．2．2 实验设备及仪器

2．2．3 物料比例设计及样品制备过程

2．2．4 差示扫描量热测试(DSC)

2．2．5 自成核实验

2．2．9 扫描电子显微镜测试(SEM)

2．2．10 力学性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 非等温结晶分析

2．3．2 成核效率

2．3．3 PET／TMB-5共混物的等温结晶动力学和平衡熔点

2．3．4 WAXD分析

2．3．5 SAXS和Gibbs-Thomson方程分析

2．3．6 球晶形貌

2．3．7 力学性能

2．3．8 增韧机理讨论

2．4 本章小结

第三章 苯基磷酸盐类化合物对PET的结晶行为和冲击韧性的影响研究

3．1 前言

3．2 样品制备及测试表征

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验设备及仪器

3．2．3 物料比例设计及样品制备过程

3．2．4 DSC测试

3．2．5 POM测试

3．2．6 WAXD测试

3．2．7 SEM测试

3．2．8 缺口冲击强度测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 PET以及共混物的非等温结晶行为

3．3．2 成核效率

3．3．3 PET及其共混物的等温结晶动力学

3．3．4 Lauritzen-Hoffman二次成核理论分析

3．3．5 PET及其共混物的POM分析

3．3．6 PET及其共混物的WAXD分析

3．3．7 PET及其共混物的SEM分析

3．3．8 PET及其共混物的力学性能分析

3．4 本章小结

4．1 前言

4．2 样品制备及测试表征

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验设备及仪器

4．2．3 物料比例设计及样品制备过程

4．2．4 量子化学计算

4．2．5 红外光谱测试(FTIR)

4．2．6 差示扫描量热测试(DSC)

4．2．7 广角X-ray衍射测试(WAXD)

4．2．8 偏光显微镜测试(POM)

4．2．9 力学性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 氢键的理论探究

4．3．2 PBT与TDP分子间交互作用的红外光谱分析

4．3．3 DSC分析

4．3．4 等温结晶动力学分析

4．3．5 WAXD分析

4．3．6 POM分析

4．3．7 断裂伸长率

4．4 本章小结

5．1 前言

5．2 样品制备及测试表征

5．2．1 实验原料

5．2．2 实验设备及仪器

5．2．3 物料比例设计及样品制备过程

5．2．4 DSC测试

5．2．5 WAXD测试

5．2．6 POM分析

5．3 结果与讨论

5．3．1 DSC分析

5．3．2 等温结晶动力学分析

5．3．3 平衡熔点和Lauritzen-Hoffman(L-H)方程分析

5．3．4 WAXD分析

5．3．5 POM分析

5．3．6 力学性能分析

5．4 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

个人简介及论文发表情况