三氟乙酸降解机理和动力学性质的理论研究

摘要

近年来，以全氟辛酸(PFOA)为代表的全氟羧酸(PFCAs)作为一类持久性环境有机污染物而引起世界范围内的普遍关注。三氟乙酸(TFA)是全氟羧酸同系物中碳链最短的化合物，与长链全氟羧酸相似，三氟乙酸也能在环境和生物体产生富积效应，并对生物体的多种器官具有毒性。但与长链全氟羧酸不同的是，环境中的大部分三氟乙酸来源于氟利昂替代物在对流层中的降解，并非人为的直接排放。此外，也有实验研究表明，长链全氟羧酸可以通过逐步脱去CF2单元而降解为三氟乙酸。因此，本论文采用量子化学计算方法，对三氟乙酸降解及其相关的反应机理从理论上作了详细研究，期望能为全氟羧酸降解机理的研究提供一些理论依据。主要研究结果如下：
　　 (1)采用B3LYP和CCSD(T)双水平计算方法，研究了三氟乙酸热降解机理，计算结果表明，三氟乙酸热解反应存在5条反应通道，其中消除HF分子反应为主热解通道。结合经典过渡态理论，计算了300-2000K温度范围内主反应通道的反应速率常数和反应平衡常数，发现升高温度有利于三氟乙酸热降解。
　　 (2)利用密度泛函(DFT)理论和高精度耦合簇方法[CCSD(T)]及自然键轨道理论(NBO)和电子密度拓扑(AIM)方法，对单重态CF2与CF2O反应的微观机理进行了研究。计算结果表明，单重态CF2与CF2O的C=O键发生加成反应，经过一条二中间体二过渡态反应通道，生成产物Pl(CF3COF)。产物P1又可以分解为CO和CF4，但需要经过一个高达498.2kJ/mol的势垒，此反应过程在常温下难以进行。
　　 (3)在CCSD(T)/6-31++G(d，p)//B3LYP/6-31G(d，p)理论水平上，研究了气相环境中三氟乙酸(CF3COOH)与OH自由基反应的微观历程。采用传统过渡态理论计算了该反应在300-1200K温度范围内速率常数，同时利用分子拓扑理论和自然键轨道理论分析了反应初始产物的弱相互作用，发现前驱复合物中存在典型的氢键作用。
　　 (4)采用含时密度泛函理论(TD-DFT)，计算了三氟乙酸分子以及与Fe原子所形成的络合物的吸收光谱。计算结果显示，与三氟乙酸分子相比，络合物的吸收位置发生显著红移且吸收强度增大。进一步分析表明，红移现象主要来源于络合物中HOMO能级升高而引起能隙减小。