1-甲基环丙烯及其包结物的研究

摘要

乙烯刺激呼吸跃变型果实的后熟和衰老。1-甲基环丙烯(1-MCP)是近年来发现的一种新型的乙烯受体抑制剂，它通过与乙烯受体优先结合的方式，不可逆的作用于乙烯受体，阻止内源乙烯和外源乙烯与乙烯受体的结合，从而抑制其所诱导的与花卉、蔬果等园艺作物后熟或衰老的一系列生理生化反应。由于它无毒、使用时用量低和抑制乙烯作用的效果明显等特点，因此在水果、蔬菜的保鲜储藏方面有着广泛的发展前景。但因为1-MCP的沸点约为10℃，在常温下以气体状态存在，因此使用起来很不方便。为了增加其在贮存期间的稳定性，并保持活性成分，采用一定的技术将1-MCP制成包结物使用，可以克服这些缺陷，从而能大大扩展1-MCP及其衍生物的应用范围。 环糊精(CDs)作为一种多功能分子，具有独特的理化性质和优良的生物学特性。β-CD的孔洞适中，应用范围广，生产成本低，是目前唯一在工业上能大量生产的CDs产品。本课题探索了用β-CD做包结剂来包结1-MCP，在此基础上对包结物进行了一系列的研究，以期为其应用提供可靠的实验数据和理论基础。为了从结构上证明1-MCP对乙烯的抑制效应，并用密度泛函理论对1-MCP分子可能的异构体和稳定性进行了量子化学计算研究。 利用溶液法制备了β-CD和1-MCP的包结配合物，并利用X-射线粉末衍射(X-RPD)、差热分析(DTA)、紫外吸收光谱(UV)、红外吸收光谱(IR)和核磁共振谱(1H-NMR)等测试方法对此包结物进行了研究。通过比较β-CD和1-MCP形成的包结物在谱图上的差异，证实了包结物的生成。 包结物水溶液与β-CD水溶液的紫外光谱特征有很大差异，包结物在207nm附近出现归属为双键π-π*跃迁的强吸收带。这表明β-CD与1-MCP之间确实存在着超分子作用。 包结物与β-CD的红外图谱非常相似。但包结物与对应的β-CD相比，O-H键伸缩振动vs(O-H)，C-O键伸缩振动vs(C-O)和O-H面内弯曲振动δ(O-H)的相对吸收强度I均明显发生变化。在包结物中，Iv(C-O)与Iv(O-H)的差值△I1，Iδ(O-H)与Iv(C-O)的差值△I2及Iv(C-O)/Iδ(O-H)分别为4.15，22.1和0.51，而与β-CD相对应的△I1，△I2和Iv(C-O)/Iδ(O-H)却分别为7.42，56.32和0.12。热重分析显示包结物在91℃出现一个放热峰，这是客体分子1-MCP克服包结驱动力与β-CD分解而引起的。并且由于主客体分子间的弱相互作用使得β-CD在与1-MCP形成包结物前后的分解失重温度稍有延后(294℃增加到298℃)。由XRD图可见β-CD在10.62(93％)，12.38(100％)，17.66(62％)，18.84(51％)，19.40(63％)和20.86(59％)处有特征峰。而其包结物在15.98(29％)，17.16(42％)，28.56(29％)，31.82(26％)和34.92(33％)处出现了新的特征峰。 NMR谱图清楚的显示出，与不存在客体的情况相比，有客体存在的情况下主体质子H-3和H-5的化学位移确实发生了明显的变化，其化学位移变化(△δ)分别变化了-0.018ppm和-0.042ppm。 并用气相色谱(GC)法考察了所制备的包结物在苯甲酸、碳酸氢钠和去离子水等不同介质中的释放。GC显示随着释放时间的延长，色谱峰的峰面积大幅度的增加，但保留时间却没有发生变化，其值约为7.1min。并得到了包结物的释放速率方程分别为：v=0.0108t3-4.222t2+557.78t-1254.8，v=1692.12t0.54，v=0.0007t4-0.1788t3+12.46t2+91.36t+345.48。改变扫描升温速率Ф对所制备的包结物进行热分析，用Freeman-Carroll法、Kissinger积分法、等转化率法、Ozawa(Ⅰ)法以及Reich法对包结物的热分解动力学进行了研究。用TG/DTG曲线形状和特征值法以及Satava-Sestak法研究了包结物的热分解反应动力学，讨论了包结物的反应速率方程，活化能及最可几机制。 随着扫描升温速率Ф的增大，包结物的热分解温度也随着增大，曲线后移。并且DTG曲线的位置随升温速率的升高向高温方向移动，表现为峰顶温度(Tm)和最大反应速度(dα/dT)m的值均随升温速率的升高而增大。 Kissinger积分法计算结果发现：高升温速率间的组合比低升温速率间的组合计算出的E值要大。 等转化率法计算发现，包结物热分解反应的活化能E=101.71kJ/mol。这说明β-CD与客体分子1-MCP之间没有形成强烈的化学键，而主要是靠范德华力相结合的。反应的活化焓△H=97.81kJ/mol，△S=5.03J/(mol·K)＞0，说明β-CD与1-MCP包结物热分解反应的速率控制步骤是范德华力的断裂，没有新键的形成来补偿旧键断裂的能量消耗。 从包结物不同升温速率时lnln(1/1-α)对1/T的关系图可知，包结物的热分解反应级数小于1。这和Freeman-Carroll微分法计算所得的反应级数n小于1相吻合。Ozawa(Ⅰ)方法表明包结物热分解反应机理没有发生改变。 Reich法计算得到不同转化率的平均活化能为100.71kJ/mol(α=0.05～0.40)。这一结果与Ozawa(Ⅰ)法求得的平均活化能101.06kJ/mol(α=0.05～0.40)基本一致。与用等转化率法求出的反应活化能为E=101.71kJ/mol相比较，仅相差0.64％和0.99％。 包结物热分解反应的机理为随机成核和随后生长反应，所对应的机理函数的微分形式为：f(α)=3/2(1-α)[-ln(1-α)]1/3，积分形式为：G(α)=[-ln(1-α)]2/3，所以该反应级数为2/3级反应。反应活化能为E=102.14kJ/mol。在此机制下求得的反应活化能随温度升高(降解率增大)呈单调变化。指前因子A随温度的变化与活化能E有雷同的规律，即A与E存在着同向的变化。动力学补偿效应的关系式为：lnA=0.2894E-3.5315。 用GAUSSIAN98MOLCAS5.2程序包，在B3LYP/6-311G(d)水平上得到了1-MCP分子可能的7个异构体T1～T7(T1为椅式1-MCP，T2为船式1-MCP，T3为椅式亚甲基环丙烷，T4为船式亚甲基环丙烷，T5为1，3-丁二烯，T6为1-丁炔，T7为2-丁炔)。按照结构方式可以把这些异构体分为三元环状异构体T1～T4，非线性链状异构体T5～T7。在优化的几何构型的基础上进行了CCSD(T)/6-311G(2df)或CCSD(T)/6-311G(2d)单点能量校正。 根据计算结果，7个异构体的热力学稳定性顺序为：T5＞T7＞T6＞T3＞T1＞T4＞T2。在CCSD(T)/6-311G(2df)//B3LYP/6-311G(d)水平上的动力学性质分析表明，最小异构化能垒依次是：T5(T5→T3)＞T7(T7→T1)＞T6(T6→T1)＞T3(T3→T1)＞T1(T1→T3)＞T4(T4→T1)。从能量上可以得知，在设计乙烯受体抑制剂时T2——船式1-MCP的性能更优于T1——椅式1-MCP。 频率分析表明，1-MCP(T1)及其同系物(1-ECP、1-PCP、1-BCP和1-ACP)均在3011cm-1附近出现最强振动峰，其红外振动强度相差不大，分别为：1-MCP(T1)(84.4km/mol)、1-ECP(91.7km/mol)、1-PCP(89.9km/mol)、1-BCP(91.8km/mol)和1-ACP(90.7km/mol)。随着取代基上碳原子数n的增加，能量逐渐减小。零点能(ZPE)、热容(Cp0)和熵(S0)均呈近线性规律的增大。n每增加一个单位，ZPE增加74.353kJ/mol、Cp0增加20.292J/(mol·K)、S0约增加31.506J/(mol·K)。

目录

文摘

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第一章前言

第二章β-CD/1-MCP包合物的合成及表征

第三章β-CD/1-MCP包结物的热分析动力学

3.1引言

3.2热分析动力学理论

3.3热分析动力学方法

3.4热分析实验

3.5结果与讨论

3.5.1不同升温速率下β-CD/1-MCP包结物热分解谱图

3.5.2升温速率对β-CD/1-MCP包结物热分解动力学的影响

3.5.3用等转化率法测定β-CD与1-MCP包结物分解反应的动力学参数

3.5.4 Ozawa(Ⅰ)法和Reich法求取β-CD与1-MCP包结物热分解反应的表观活化能

3.5.5β-CD与1-MCP包结物热分解反应级数的判断

3.5.6β-CD与1-MCP包结物热分解最可几机制的判断

3.5.7在最可几机制下，用非线性拟合原理求β-CD/1-MCP包结物热分解反应的动力学参数

3.6小结

第四章1-MCP分子异构体和稳定性的量子化学计算研究

第五章结论

参考文献

致谢

作者简历

攻读博士学位期间已发表和待发表的主要论文