离子掺杂与表面结构对氧化铁(α--Fe2O3)光催化活性影响的第一性原理研究

摘要

光解水技术是以半导体为催化剂，利用太阳能将水分解为能量载体H2与O2的光电化学方法。目前，这种技术被认为是一种解决未来能源危机的可行性方案。在理想情况下，如果太阳光谱中波长小于800 nm的光子全部被半导体利用，那么半导体最大的太阳能转化效率可达32％。因此，为了满足工业化生产对能量转化效率(＞10％)的要求，寻找高效低成本的可见光半导体光催化剂一直是Honda-Fujishima现象发现后的重要目标。 Fe2O3的禁带宽度约2.2 eV，可以覆盖40％的太阳光谱，太阳能-氢能的转化效率理论值可达12.9％。然而，由于纯Fe2O3体材料的电导率较低，电子-空穴复合率高，可见光区光吸收系数低，表面化学反应速率慢等缺点，其实际的太阳能转化效率远低于理论预测值。为了提升其能量转化效率，本文基于第一性原理计算，在本征Fe2O3体材料电子性质研究的基础上，进一步研究了掺杂对Fe2O3光电化学活性的影响，以及水解动力学对其表面结构的依赖性。论文的主要内容和结论总结如下: 1.采用GGA+U方法研究了本征Fe2O3体材料的能带结构、电子态密度、复介电函数以及光吸收谱。电子结构指出Fe2O3为禁带宽度2.25 eV的间接带隙半导体，价带顶及导带底分别由O2p与Fe3d构成。模拟的光学性质表明，Fe2O3对光子的吸收主要集中于太阳光谱中的紫外光区。模拟结果与实验所得性质相互吻合。 2.基于密度泛函理论系统地研究了4d及5d过渡金属掺杂Fe2O3的电子结构，并在实验上对Ru掺杂效果进行了验证。计算结果表明过渡金属离子掺杂对Fe2O3电子结构的影响主要分为三类:(1)Y、Rh、及Ir的d电子使Fe2O3价带顶位置升高，减小了禁带宽度;(2)除缩小禁带宽度外，Zr、Mo、Tc、Ru、Hf Ta、W、Os及Pt等元素的d电子会在禁带内形成杂质能级，使得低于禁带宽度能量的光子转化为电子-空穴对;(3)Ru4d电子态可有效增加Fe2O3导带底的波动性，减小电子有效质量，从而提升电子的移动能力。以上结果揭示了过渡金属掺杂Fe2O3光催化效率变化的电子起源，为实验上Fe2O3基光催化材料的掺杂设计提供了理论依据。在Ru掺杂Fe2O3的实验中， Fe2O3在可见光区的光吸收能力，和光电化学性能（光电流）的提升验证了理论计算Ru掺杂改善Fe2O3电子结构的预测。 3.基于密度泛函理论预测了(Ti/Zr，N)补偿型共掺杂Fe2O3的电子结构。在保持氧化性的前提下，(Ti/Zr，N)补偿型共掺杂可通过大幅提升价带顶位置来缩小Fe2O3的禁带宽度。光吸收系数表明，共掺杂可有效地扩大Fe2O3的光谱吸收范围，并增强其对可见光区光子的吸收。同时，共掺杂Fe2O3导带底与价带顶电荷的空间分离有利于阻止光生电子-空穴对的复合。此外，等电荷面体积的膨胀表明了电子非局域性的增强，有利于载流子的输运。 4.表面化学活性是影响Fe2O3光催化效率的重要因素。研究采用第一性原理系统地计算了H2O分子在四种Fe2O3(0001)表面（即:以O和Fe原子为末端的完美及含缺陷表面）上的热力学吸附、解离、以及H2分子的产生。研究结果表明，H2O分子在表面的化学行为与表面结构息息相关。计算所得吸附能指出H2O分子倾向于吸附在含有O空位或Fe原子暴露的表面。对于H2O分子解离，H原子从吸附于以O原子为末端表面的H2O分子劈裂至多需要跨越0.35 eV能量势垒，而在以铁原子为末端表面上这一值则至少为0.69 eV。相对其他表面，以Fe原子为末端的完美表面最有利于H2的生成，而这一过程需要克服2.77 eV的能量势垒。

目录

声明

摘要

1．1研究背景

1．2光催化分解水机理

1．2．1光化学反应

1．2．2光电化学反应

1．3太阳光谱特性与半导体能量转换

1．4可见光半导体光催化剂

1．4．1 Z型光催化剂

1．4．2固溶体催化剂

1．4．3掺杂

1．4．4复合半导体

1．4．5可见光响应光阳极

1．5研究意义及内容

第2章理论计算方法

2．1基本近似

2．3 Hatree-Fock近似

2．4密度泛函理论

2．4．2 Hohenbergerg-Kohn定理

2．4．3 Kohn-Sham假设

2．4．4 Kohn-Sham变分方程

2．4．5交换-关联泛函

2．4．6 DFT+U近似

2．5周期性体系的布洛赫定理

2．6 k点取样

2．7赝势

2．8投影缀加波方法

2．9 VASP简介

第3章氧化铁的电子结构及光学性质

3．1引言

3．2计算方法与模型

3．2．1基本参数设置

3．2．2光学性质计算

3．2．3计算模型

3．3结果与讨论

3．3．1基本参数

3．3．2电子结构

3．3．3光学性质

3．4结论

4．1引言

4．2计算方法与模型

4．2．1基本参数设置

4．2．2计算模型

4．3半导体光催化剂电子结构与催化活性

4．4 4d过渡金属掺杂Fe2O3结果与讨论

4．4．1电子结构

4．4．2带边位置

4．4．3光吸收性质

4．5实验验证Ru掺杂Fe2O3光催化活性

4．5．1薄膜制备与表征

4．5．2实验结果

4．5．3 Ru掺杂Fe2O3光催化活性讨论

4．6 5d过渡金属掺杂结果与讨论

4．7结论

第5章补偿型共掺杂减小氧化铁禁带宽度提高光电化学性质

5．1引言

5．2计算方法与模型

5．2．1基本参数设置

5．2．2形成能

5．2．3计算模型

5．3结果与讨论

5．3．1掺杂Fe2O3的形成能

5．3．2电子结构分析

5．3．3光学性质

5．4晶胞尺寸对共掺杂电子结构的影响

5．5结论

第6章H2O在氧化铁(0001)表面的解离及产氢

6．1引言

6．2计算模型及参数设置

6．3水分子性质与在表面的吸附

6．4水分子在Fe2O3(0001)表面上的动力学反应

6．5电子结构

6．6结论

第7章结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

致谢