五氧化二铌/铌酸钛的制备、表征及其电化学性能研究

摘要

为了应对传统能源大量消耗造成的能源危机以及日益恶化的环境问题，人类对清洁能源的开发和有效利用变得越来越迫切。电能由于其诸多优点并且可以从风能和太阳能等清洁类能源中获取，并有效地转化存储于可充电电池中受到广泛关注。当前，锂离子电池采用的碳负极的平台电位与锂沉积电位接近，在充放电过程中易引起负极表面的金属锂枝晶堆积问题，为锂离子电池带来安全隐患。因此，研究避免生成枝晶的负极材料可以有效地解决锂离子电池的安全问题。Li4Ti5O12由于较高的嵌脱锂电位，被认为是可以应对这一问题的负极材料，但是它较低的容量限制了其在实际中的应用。 Nb2O5和TiNb2O7具有与Li4Ti5O12相似的嵌脱锂电位，且理论容量明显高于Li4Ti5O12，很有潜力成为新一代安全可靠的锂离子电池负极材料。目前对于Nb2O5的研究大多集中在法拉第赝电容上，而TiNb2O7作为一种新的电极材料并未得到广泛的研究。 本文以Nb2O5和TiNb2O7负极材料为研究对象，分别采用溶胶-凝胶法进行了纳米Nb2O5和纳米TiNb2O7的制备。针对纯氧化物电极倍率性能和循环性能不理想的问题，分别对Nb2O5和TiNb2O7负极材料进行了改性研究，进而提高它们的综合电化学性能，具有重要的理论和实际意义。此外，本文将TiNb2O7作为钠离子电池负极材料进行电化学性能研究，发现TiNb2O7具有很好的嵌脱钠性能，是非常有潜力的钠离子电池负极材料。主要研究结果如下: 采用溶胶-凝胶法结合热处理过程分别制备了无定型相、假六方晶相和正交晶相的Nb2O5纳米颗粒。对所制备的材料进行了一系列的实验性研究，并且比较了它们的结构、形貌和电化学性能。实验结果表明:假六方晶相的Nb2O5表现出更高的锂离子容量、且循环性能比正交晶相Nb2O5和无定型相Nb2O5更稳定，这主要归因于其较高的比表面积和较小的颗粒尺寸;假六方晶相Nb2O5的电荷转移电阻和锂离子扩散系数均优于正交晶相Nb2O5和无定型相Nb2O5，进而使其表现出较好的锂离子电池电极行为。 采用分散的聚苯乙烯微球作为模板结合溶胶-凝胶法制备了多孔纳米结构Nb2O5材料。对所制备材料的结构及形貌的表征结果表明孔的直径约为200 nm，颗粒的平均尺寸为20～50 nm。X射线光电子能谱分析(XPS)结果表明由于聚苯乙烯微球的使用，在所制备材料的表面存在低价态的Nb4+和氧空位。经过电化学分析发现其独特的多孔纳米结构和存在四价铌离子可以使Nb2O5电极材料表现出增强的嵌脱锂性能。在0.5 C倍率下高达190 mAh/g的容量和较好的倍率性能。甚至在1.6 A/g的电流密度下仍可以获得129mAh/g的容量。 采用溶胶-凝胶法分别制备了TiNb2O7、TiNb1.9O7和Ti0.9Nb2O7，并对所制备样品进行了表征和嵌脱锂性能的研究。结果表明:TiNb2O7电极在0.1 C的充放电倍率下的容量约为280 mAh/g，与TiNb2O7电极相比，改性TiNb1.9O7电极的容量、倍率性能和稳定性都有所提高。电化学阻抗分析结果表明:TiNb1.9O7电极具有更高的容量和更好的倍率性能，主要是由于TiNb1.9O7比TiNb2O7电极具有更高的导电性，并且可以在一定程度上缓解随着循环次数增加而变大的电荷转移电阻，从而表现出更好的循环稳定性。 采用直接分散-混合与冷冻干燥相结合的方法并经过在氩气中煅烧，制备了具有层状纳米结构的TiNb2O7石墨烯复合材料。所制各样品中的石墨烯纳米片被TiNb2O7纳米颗粒很好地分散开，与此同时，TiNb2O7纳米颗粒均匀地镶嵌在层状石墨烯片层之间。石墨烯纳米片与TiNb2O7纳米颗粒结合所带来的诸如:比重和层状结构的优势，有益于在高倍率下保持较高的锂离子容量，例如:在38.7 A/g(100 C)的电流密度下仍然可以达到180 mAh/g的容量。由于TiNb2O7与石墨烯的协同作用，实际上所获得的TiNb2O7石墨烯复合材料电极的比容量要远高于根据TiNb2O7和石墨烯各自比重所计算的比容量的总和。当对TiNb2O7石墨烯复合材料进行嵌脱钠性能研究时，由于复合材料的协同作用以及石墨烯作为活性材料参与到嵌脱钠反应当中，其在25 mA/g的电流密度下表现出高达340 mAh/g的钠离子可逆容量。甚至在高达200 mA/g的电流密度下仍能够获得稳定的超过200 mAh/g的可逆容量。

目录

声明

摘要

1．1引言

1．2锂离子电池

1．2．1锂离子电池概述

1．2．2锂离子电池工作原理

1．2．3锂离子电池的组成

1．3纳米负极材料

1．3．1纳米碳材料

1．3．2合金材料

1．3．3金属硫化物

1．3．4金属氮化物

1．3．5金属氧化物

1．3．6尖晶石型Li4Ti5O12

1．4钠离子电池

1．4．1钠离子电池的研究进展

1．4．2钠离子电池电极材料

1．5本文研究背景、意义及内容

1．5．1研究背景及意义

1．5．2研究内容

2．1．1实验原料

2．1．2实验设备

2．2电极的制备及模拟电池的装配

2．2．1电极材料的制备方法

2．2．2电极的制备

2．2．3模拟电池的装配

2．3材料的表征

2．3．1 X射线衍射分析(XRD)

2．3．2扫描电子显微镜(SEM)

2．3．3透射电子显微镜(TEM)

2．3．4 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．5热重分析(TGA)

2．3．6氮气等温吸附

2．4材料的电化学性能测试

2．4．1循环伏安测试

2．4．2恒流充放电测试

2．4．3交流阻抗测试

第3章Nb2O5的晶相对嵌脱锂行为的影响

3．1引言

3．2低温晶相Nb2O5的制备

3．2．2制备Nb2O5过程中发生的化学反应

3．3低温晶相Nb2O5的表征

3．4低温晶相Nb2O5的电化学性能研究

3．5本章小结

第4章多孔纳米结构Nb2O5嵌脱锂性能研究

4．1引言

4．2．2多孔纳米结构Nb2O5的制备过程

4．3多孔纳米结构Nb2O5的表征

4．4多孔纳米结构Nb2O5的电化学性能研究

4．5小结

第5章纳米TiNb2O7的制备和改性研究

5．1引言

5．2 TiNb2O7纳米材料及非等比化合物样品的制备

5．3 TiNb2O7纳米材料及非等比化合物样品的表征

5．4 TiNb2O7纳米材料及非等比化合物样品的电化学性能研究

5．5小-结

第6章TiNb2O7石墨烯复合材料嵌脱锂／钠研究

6．1引言

6．2 TiNb2O7石墨烯复合材料的制备

6．2．1氧化石墨烯的制备

6．3 TiNb2O7石墨烯复合材料的表征

6．4 TiNb2O7石墨烯复合材料的电化学性能

6．4．1石墨烯纳米片层嵌脱锂性能

6．4．2 TiNb2O7石墨烯复合材料嵌脱锂性能

6．4．3 TiNb2O7石墨烯复合材料嵌脱钠性能

6．5小结

第7章结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间撰写和发表的论文