氧化铬柱层状钛铌酸材料及硫化镉与层状钛铌酸复合材料的制备和光催化性能研究

摘要

氧化铬柱层状过渡金属氧化物以及硫化镉与层状过渡金属氧化物的复合材料因在光催化方面具有潜在的应用价值而受到人们的关注。在本研究工作中，应用逐步离子交换及剥离-重组方式制得多个系列的氧化铬柱层状钛铌酸样品以及一个系列的硫化镉与钛铌酸二元复合材料。应用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、漫反射紫外-可见光谱(DR-UV-Vis)等技术手段对所得产品及其前驱体的结构以及产品的光吸收性质进行了研究，并考察了所得材料在罗丹明B光降解反应中的催化性能。本工作的主要研究内容和研究结果如下。
　　(1)逐步离子交换法制备氧化铬柱层状钛铌酸及层柱材料在罗丹明B光降解反应中的催化性能。
　　采用逐步离子交换法，以钛铌酸钾(KTiNbO5)为起始层状材料，醋酸铬为铬源，中间分别经一步(以正己胺为预支撑剂)和两步(先后以正丙胺和四甲基氯化铵为预支撑剂)预支撑，制得Cr(Ⅲ)多聚体离子插层的层状钛铌酸，经高温焙烧，得到氧化铬柱层状钛铌酸(分别记为CrOx-C6-HTiNbO5和CrOx-C3-HTiNbO5)。通过改变柱撑时铬柱化液(即醋酸铬溶液)的浓度，得到具有不同铬含量的氧化铬柱层状钛铌酸系列样品。研究表明，以正丙胺和四甲基氯化铵作为预支撑剂时，铬柱化液浓度对层柱产品的结构影响显著，浓度较高时，有利于形成层间距较大、热稳定性较好的层柱产品。以正己胺作为预支撑剂时，铬柱化液浓度对层柱产品的结构影响不大。两个系列的层柱产品在紫外与可见光下均表现出一定的催化活性，在相同条件下， CrOx-C3-HTiNbO5的光催化活性明显优于CrOx-C6-HTiNbO5，使用浓度为0.2 mol/L的铬柱化液制得的CrOx-C3-HTiNbO5作为催化剂时，在紫外光和可见光下分别照射2 h，罗丹明B降解率分别达到45％和48%，为系列样品中最优结果。
　　(2)剥离重组法制备氧化铬柱层状钛铌酸及层柱材料在罗丹明B光降解反应中的催化性能。
　　以钛铌酸(HTiNbO5)为起始层状材料，四丁基氢氧化铵为剥离剂，醋酸铬溶液为柱化液，通过剥离-重组方式，制得Cr(Ⅲ)多聚体离子插层的层状钛铌酸，经高温焙烧，得到氧化铬柱层状钛铌酸(CrOx-eHTiNbO5)。研究表明，铬柱化液浓度对层柱产品的结构有较大影响，浓度过高或者过低均不利于形成层间距较大、热稳定性较好的层柱材料。当柱化液浓度为0.06 mol/L时，可以得到较为理想的插层产物,所得Cr(Ⅲ)多聚体离子插层中间体的层间距d(002)为2.21 nm,经高温(573 K)焙烧后，其层状结构依然保持，层间距d(002)为1.40 nm。由剥离-重组法制得的氧化铬柱层状钛铌酸(CrOx-eHTiNbO5)在紫外光下的光催化活性明显高于在可见光下的活性。在紫外光条件下， Cr含量为4.39%的CrOx-eHTiNbO5样品，催化性能最好，光照2 h后，罗丹明B的降解率为34%。对于铬含量较高的层柱产品，经氮掺杂后，其在可见光下的光催化性能有较大改善，光照2 h后，罗丹明B降解率最高可达52%。
　　(3)硫化镉与钛铌酸纳米层片的复合及复合材料的在可见光下的催化性能
　　以层状钛铌酸(HTiNbO5)为主体，硫化镉(CdS)为客体，以四丁基氢氧化铵(TBAOH)为剥离剂，先将HTiNbO5剥离成纳米层片，然后与在系统中原位形成的CdS复合，在TiNbO5-纳米层片重堆积过程中，CdS负载到钛铌酸表面或嵌入到钛铌酸层间，形成二元复合材料CdS-eHTiNbO5。与单一的HTiNbO5及单一的CdS相比较，CdS-eHTiNbO5在可见光下罗丹明B降解反应中的催化活性有显著提升，且随二元复合材料中CdS量的增加，光催化活性升高。按n(HTiNbO5):n(CdS)=1:3制得的样品，取25 mg作催化剂时，50 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液在可见光下照射1 h后，罗丹明B的降解率达95％，2 h后，降解率达99%。二元复合材料CdS-eHTiNbO5经氮掺杂后，在可见光下对罗丹明B的催化效率则明显降低。

目录

声明

第一章 文献综述及选题意义

1.1 引言

1.2 层状过渡金属氧化物

1.2.1 无机层状材料概述

1.2.2 层状过渡金属氧化物的制备方法

1.2.3 层状过渡金属氧化物的改性方法

1.3 光催化概述

1.3.1 光催化材料概述

1.3.2 过渡金属含氧酸盐的光催化研究现状

1.3.3 光催化原理

1.4 层状钛铌酸及其改性

1.4.1 层状钛铌酸

1.4.2 层状钛铌酸纳米复合材料在光催化中的应用

1.4.3 过渡金属氧化物柱层状钛铌酸在光催化中的应用

1.5 本研究工作的内容及意义

第二章 逐步离子交换法制备氧化铬柱层状钛铌酸及层柱材料在罗丹明B光降解反应中的催化性能

2.1 实验部分

2.1.1 实验试剂

2.1.2 氧化铬柱层状钛铌酸的制备

2.1.3 铬元素含量的测定

2.1.4 材料的结构表征及光吸收性质测试

2.1.5 光催化降解罗丹明B实验

2.2 结果与讨论

2.2.1 KTiNbO5、HTiNbO5、C3-HTiNbO5和C6-HTiNbO5的XRD

2.2.2 铬(III)多聚体离子插层钛铌酸及氧化铬柱层状钛铌酸的结构表征

2.2.3 氧化铬柱层状钛铌酸的光吸收性质及Cr元素含量的测定

2.2.4 光催化性能

2.3 结论

第三章 剥离-重组法制备氧化铬柱层状钛铌酸及层柱材料在罗丹明B光降解反应中的催化性能

3.1 实验部分

3.1.1 实验试剂

3.1.2 氧化铬柱层状钛铌酸的制备

3.1.3 氧化铬柱层状钛铌酸(CrOx-eHTiNbO5)的氮掺杂

3.1.4 铬元素含量的测定

3.1.5 材料的结构表征及光吸收性质测试

3.1.6 材料的光催化活性评价

3.2 结果与讨论

3.2.1 剥离-重组法制得的氧化铬柱层状钛铌酸的结构分析

3.2.2 样品的光吸收性质及Cr元素含量的测定结果

3.2.3 光催化性能

3.3 结论

第四章 硫化镉与钛铌酸纳米层片的复合及复合材料在可见光下罗丹明B降解反应中的催化性能

4.1 实验部分

4.1.1 实验试剂

4.1.2 CdS与钛铌酸二元复合材料的制备

4.1.3 CdS与钛铌酸二元复合材料(CdS-eHTiNbO5)氮掺杂

4.1.4 镉元素含量的测定

4.1.5 材料的结构表征及光吸收性质测试

4.1.6 材料的光催化活性评价

4.2 结果与讨论

4.2.1 CdS与钛铌酸二元复合材料的结构特征

4.2.2 光吸收性质及镉元素含量的测定的结果

4.2.3 可见光下光催化性能

4.2.4 氮掺杂样品在可见光下的光催化性能

4.2.5 光催化机制

4.3 结论

参考文献

个人简历

致谢